c. Die Oxalsäure kann in vielen neutralen Salzen aus dem Verlust

bestimmt werden, indem dieselben beim Glühen an der Luft in Metall (z. B. das Silbersalz), reines Oxyd (z. B. das Bleisalz) oder in kohlensaures Salz (die Salze der alkalischen Erden und Alkalien) übergehen. Diese Methode ist zur Bestimmung der Basen in oxalsauren Salzen besonders geeignet.

d. In vielen löslichen Salzen kann die Oxalsäure nach I. a. bestimmt werden. Die Basen werden alsdann vom überschüssigen Kalksalze nach den Vorschriften des fünften Abschnittes getrennt.

e. Alle oxalsauren Salze, deren Basen durch kohlensaures Kali oder Natron gefällt werden und im Ueberschusse derselben unlöslich sind, können durch Kochen mit kohlensaurer Kali- oder Natronlösung in Oxyd oder kohlensaures Salz einerseits, und oxalsaures Alkali andererseits zerlegt werden.

f. Alle Salze der vierten, fünften und sechsten Gruppe kann man durch Schwefelwasserstoff oder Schwefelammonium zersetzen.

§. 109.

7. $Fluorwasserstoffsäure.$

I. Bestimmung.

Die Fluorwasserstoffsäure wird, wenn man sie in freiem Zustande in wässeriger Lösung hat, am besten als _Fluorcalcium_ bestimmt. Man setzt kohlensaures Natron in mässigem Ueberschusse zu, dann eine Auflösung von Chlorcalcium, so lange noch eine weitere Fällung bewirkt wird, lässt absitzen und wäscht den aus Fluorcalcium und kohlensaurem Kalk bestehenden Niederschlag erst durch Decantiren, dann auf dem Filter aus. Nach dem Trocknen glüht man denselben in einem Platintiegel (§. 35), übergiesst ihn in einer Platin- oder auch Porzellanschale mit Wasser, setzt Essigsäure im geringen Ueberschuss zu, verdampft im Wasserbade zur Trockne und erhitzt darin, bis aller Geruch nach Essigsäure verschwunden. Den aus Fluorcalcium und essigsaurem Kalk bestehenden Rückstand erhitzt man mit Wasser, filtrirt das Fluorcalcium ab, wäscht es aus, trocknet es, glüht nach §. 35 und wägt. -- Behandelt man den aus Fluorcalcium und kohlensaurem Kalk bestehenden Niederschlag mit Essigsäure, ohne ihn zuvor geglüht zu haben, so lässt sich das Fluorcalcium nur schwierig auswaschen. -- Die Anwesenheit von Salpetersäure oder Salzsäure in der wässerigen Lösung der Fluorwasserstoffsäure beeinträchtigt diese Bestimmungsweise nicht. (H. $Rose$).

II. Trennung des Fluors von den Metallen.

a. _In löslichen Fluorverbindungen_.

Reagiren die Lösungen derselben sauer, so bestimmt man das Fluor genau nach I. und trennt im Filtrate die zu bestimmenden Basen von dem überschüssig zugesetzten Kalk, sowie von dem Natron nach den im fünften Abschnitt enthaltenen Methoden. -- Sind dagegen die Lösungen neutral, so versetzt man sie mit einer genügenden Menge von Chlorcalcium, erhitzt in einer Platin-, weniger gut in einer Porzellanschale zum Kochen, lässt absitzen, wäscht den Niederschlag von Fluorcalcium durch Decantation mittelst siedenden Wassers aus, bringt den völlig ausgewaschenen aufs Filter, trocknet, glüht und wägt ihn. -- Die Basen finden sich im Filtrat und sind von dem überschüssig zugesetzten Kalksalze zu trennen. -- Dass die Basen in besonderen Portionen auch nach b. bestimmt werden können, ergiebt sich von selbst.

b. _In unlöslichen Fluorverbindungen_.

[Greek: a]. In wasserfreien.

Man erwärmt die gewogene Substanz im fein gepulverten Zustande mit reiner concentrirter Schwefelsäure längere Zeit und glüht zuletzt, bis alle Schwefelsäure entwichen ist. Aus dem rückbleibenden schwefelsauren Salze berechnet man das Metall und findet so durch Verlust das Fluor. Hat man mit Metallen zu thun, deren schwefelsaures Salz beim Glühen Schwefelsäure verliert, oder enthält der Rückstand mehrere Metalle, so muss derselbe weiter analysirt werden, ehe man obige Rechnung anstellen kann.

[Greek: b]. In wasserhaltigen.

aa. _Eine Probe der Verbindung giebt, in einem Röhrchen erhitzt, einen Wasserbeschlag, der Lackmus nicht röthet._ Man bestimmt alsdann durch Glühen zuerst das Wasser, sodann nach II. b. [Greek: a]. Fluor und Metall.

bb. _Eine Probe der Verbindung liefert beim Erhitzen sauer reagirendes Wasser._ Man bestimmt zuerst nach II. b. [Greek: a]. durch Behandeln mit Schwefelsäure Wasser + Fluor einerseits, das Metall andererseits. -- Eine neue gewogene Portion mengt man sodann mit einem Ueberschuss (etwa 6 Theilen) frisch geglühten Bleioxyds in einem kleinen Retörtchen, bedeckt die Mengung mit einer Schicht Bleioxyd, wägt das Retörtchen, treibt durch allmälig bis zum Glühen gesteigertes Erhitzen das (jetzt von Flusssäure freie) Wasser aus und bestimmt sein Gewicht aus dem Verlust. Man kennt durch die erste Bestimmung Wasser + Fluor, man kennt durch die zweite das Wasser allein, die Differenz ist somit das Fluor.

Von einer weiteren Methode der Fluorbestimmung werden wir im fünften Abschnitte bei der Trennung des Fluors von Kieselsäure zu sprechen haben.

§. 110.

8. $Kohlensäure.$

I. Bestimmung.

a. _In einem Gemenge von Gasen_.

Man misst die Gase in einer graduirten Röhre über Quecksilber genau ab, schiebt dann eine Kugel von Kalihydrat, welche man mit Hülfe einer Pistolenkugelform an einen Platindraht gegossen hat, im befeuchteten Zustande ein, lässt 24 Stunden oder überhaupt so lange darin, bis keine Verminderung des Gasvolumens mehr erfolgt, zieht dann die Kugel heraus und misst den Gasrückstand. Die Kohlensäure ergiebt sich aus der Differenz, vorausgesetzt, dass neben der Kohlensäure kein sonstiges durch Kali absorbirbares Gas vorhanden gewesen ist.

b. _In wässeriger Lösung_.

Man versetzt Chlorbaryumlösung mit etwas Ammonflüssigkeit, lässt stehen und filtrirt die Lösung, sofern sie sich getrübt haben sollte, in ein geeignetes Glas, welches davon nur zu 1/10 gefüllt wird. Man verstopft dasselbe, bestimmt sein Gewicht, füllt es auf eine geschickte Art mit dem auf Kohlensäuregehalt zu prüfenden Wasser nicht ganz voll, verstopft und wägt wieder. Die Differenz beider Wägungen giebt die Menge des Wassers an. -- Lässt sich das zu prüfende Wasser dadurch in einen Stechheber bringen, dass man diesen langsam einsenkt, so ist es bequemer, die Quantität des Wassers auf diese Art durch Messung zu bestimmen.

Die trübe Mischung lässt man 4 Tage stehen, giesst alsdann die Flüssigkeit rasch durch ein dem Luftzutritt möglichst abzuschliessendes Filter ab, füllt das Glas mit warmem Wasser, verstopft, schüttelt auf, lässt wieder absitzen, giesst aufs Neue ab, wiederholt dieses Auswaschen durch Decantation noch einmal, bringt sodann den Niederschlag aufs Filter, wäscht ihn aus, bis das zuletzt ablaufende Waschwasser mit Silberlösung klar bleibt, trocknet ihn, glüht gelinde und wägt (§. 36). Aus der Menge des kohlensauren Baryts ergiebt sich die der Kohlensäure, vorausgesetzt, dass in der Lösung von durch Ammon und Chlorbaryum fällbaren Substanzen nur Kohlensäure enthalten gewesen ist. War letzteres nicht der Fall, enthält somit der kohlensaure Baryt schwefelsauren Baryt, phosphorsauren Baryt, Eisenoxyd oder dergl., so bestimmt man in dem getrockneten, aber nicht gewogenen Niederschlage die Kohlensäure nach II. Das vom Niederschlage so viel wie möglich getrennte Filter verbrennt man am besten zu Asche und fügt diese dem Niederschlage bei. Ist dessen Menge sehr bedeutend, so wägt man ihn besser erst im Ganzen und bestimmt dann die Kohlensäure in einem abgewogenen Theil des gleichförmig gemengten Pulvers.

Sollten aus dem Glase die letzten Theilchen des Niederschlages mechanisch nicht zu entfernen sein, so löst man sie -- nachdem das Glas völlig ausgewaschen -- in ein wenig verdünnter Salzsäure, fällt mit kohlensaurem Natron und filtrirt den entstandenen geringen Niederschlag auf einem kleinen besonderen Filterchen ab, welches dann mit dem anderen grösseren zu verbrennen ist.

II. Trennung der Kohlensäure von den Basen.

Allen folgenden Methoden liegt als gemeinschaftliches Princip die Austreibung der Kohlensäure durch eine stärkere Säure zu Grunde. Die Bestimmung der Kohlensäure selbst geschieht immer entweder aus dem Verlust, -- oder aus der Gewichtszunahme einer Flüssigkeit, durch welche man die entwichene Kohlensäure hat absorbiren lassen.

a. _Von Basen, welche beim Glühen ihre Kohlensäure leicht und vollständig verlieren_.

Z. B. kohlensaures Zink-, Cadmium-, Blei-, Kupfer-Oxyd, kohlensaure Magnesia etc.

[Greek: a]. Von wasserfreien.

Man erhitzt die abgewogene Substanz in einem Platintiegel (bei Cadmium- und Bleioxyd in einem Porzellantiegel) zum Glühen und setzt dasselbe fort, bis der Rückstand constantes Gewicht zeigt. Man erhält begreiflicher Weise sehr genaue Resultate. -- Bei Substanzen, welche an der Luft erhitzt Sauerstoff aufnehmen, nimmt man das Erhitzen in einer Kugelröhre vor, durch welche trockene Kohlensäure geleitet wird. -- Die Kohlensäure ergiebt sich aus dem Verlust.

[Greek: b]. Von wasserhaltigen.

Man erhitzt in dem Falle in einer Glasröhre, welche mit einem Chlorcalciumrohre und einem Kaliapparate in Verbindung steht, und in deren hintersten Theil man etwas geschmolzenes chlorsaures Kali gelegt hat. Das Verfahren ist genau dasselbe, wie bei der organischen Elementaranalyse (§. 143), daher wir seine genauere Beschreibung hier übergehen. Das chlorsaure Kali dient dazu, um zuletzt das noch in der Röhre enthaltene kohlensaure Gas herauszutreiben. Man wägt Chlorcalciumrohr und Kaliapparat erst nach einer Viertelstunde, während welcher Zeit das darin enthaltene Sauerstoffgas durch Diffusion vollständig durch Luft ersetzt wird. Bei sehr genauen Versuchen sättigt man vor dem Versuche die Kalilauge mit Sauerstoffgas (vergl. §. 143. b.). Dass die zu glühende Verbindung keine organische Substanz enthalten dürfe, liegt auf der Hand.

Oder man glüht die Substanz in einer Kugelröhre, durch welche man wohl getrocknete Luft oder -- sofern oxydable Substanzen vorhanden sind -- Kohlensäure leitet und die man mittelst eines gut schliessenden getrockneten Korkes mit einer Chlorcalciumröhre in Verbindung setzt. -- Während des Glühens erhält man das hintere Ende der Kugelröhre mittelst einer kleinen Lampe so heiss, dass sich daselbst Wasser nicht verdichten kann, hütet sich aber wohl, den Kork zu verbrennen. -- Der Gewichtsverlust der Röhre giebt Wasser + Kohlensäure, die Gewichtszunahme des Chlorcalciumrohres das Wasser an; somit ist die Differenz gleich der Kohlensäure.

b. _Von allen Basen ohne Ausnahme_.

[Greek: a]. $Wenn die Salze wasserfrei sind.$ Man wägt die kohlensaure Verbindung in einem Platintiegel ab, setzt etwa die vierfache Menge geschmolzenen Boraxglases (§. 44. 8) zu, welches man direct vor dem Abwägen nochmals erhitzt hat, wägt, erhitzt bei allmälig gesteigerter Hitze zum starken Glühen und erhält darin, bis der Inhalt des Tiegels ruhig fliesst. Nach dem Erkalten wägt man. Der Gewichtsverlust ist Kohlensäure. Resultate genau. ($Schaffgottsch$).

[Greek: b]. $Wenn die Salze durch Säuren leicht und vollständig zersetzt werden.$

aa. _Wenn ihre Basen mit Schwefelsäure lösliche Salze bilden_.

Man bedient sich des in Fig. 47 abgebildeten Apparates, dessen Einrichtung aus der Zeichnung ohne Weiteres verständlich ist. Die Grösse der Kölbchen richtet man nach der Tragkraft der zu Gebote stehenden Wage ein. Die Röhre _a_ ist an ihrem Ende _b_ durch ein Wachskügelchen verschlossen. Ihr anderes Ende, sowie die Enden der Röhren _c_ und _d_ sind offen. Das Kölbchen _B_ ist mit concentrirter Schwefelsäure fast zur Hälfte angefüllt. Die Glasröhren müssen in den Korkstopfen und diese in den Kölbchen völlig luftdicht schliessen. Man bringt in das Kölbchen _A_ die abgewogene Substanz, füllt das Kölbchen zu 1/3 mit Wasser an, drückt den Kork ein und bringt den Apparat auf der Wage ins Gleichgewicht. Man saugt nunmehr mittelst eines kleinen Saugröhrchens oder eines durchbohrten Korkes aus _d_ ein Paar Blasen Luft aus. Hierdurch wird auch in _A_ die Luft verdünnt, und die Schwefelsäure in _B_ steigt in der Röhre _c_ auf. Man beobachtet, ob ihr Höhestand sich längere Zeit gleich bleibt, und verschafft sich dadurch die Ueberzeugung, dass der Apparat luftdicht schliesst. Man saugt jetzt etwas mehr Luft aus _d_, und veranlasst hierdurch, dass ein Theil der Schwefelsäure nach _A_ herüberfliesst. Das daselbst befindliche kohlensaure Salz wird durch dieselbe zersetzt, und die entbundene Kohlensäure entweicht, beim Durchstreichen durch die concentrirte Schwefelsäure in _B_ vollkommen getrocknet, aus _d_. Wenn die Entwickelung nachlässt, veranlasst man durch Aussaugen von Luft aus _d_ ein erneuertes Hinüberfliessen der Säure und fährt so fort, bis alles kohlensaure Salz zerlegt ist. Man lässt jetzt durch stärkeres Aussaugen eine grössere Menge Schwefelsäure nach _A_ herüber fliessen, so dass dessen Inhalt sich sehr stark erhitzt, öffnet, wenn keine Gasblase mehr kommt, das Wachsstöpfchen auf _a_ ein wenig, und saugt an _d_ so lange, bis die letztkommende Luft nicht mehr nach Kohlensäure schmeckt. Nach dem Erkalten bringt man den Apparat wieder auf die Wage und stellt durch zu demselben gelegte Gewichte das Gleichgewicht her. Ihre Summe ist gleich der Menge der in der Substanz enthalten gewesenen Kohlensäure. -- Die Resultate sind genau.

Nimmt man die Kölbchen _A_ und _B_ hinlänglich klein, so lässt sich der Apparat so herstellen, dass er sammt der Fällung nicht mehr als etwa 80 Gramm wiegt und somit auch auf feinen analytischen Wagen abgewogen werden kann. -- Ich habe mich bis jetzt nicht überzeugen können, dass eine der vielen in Vorschlag gekommenen Abänderungen des Apparates wesentliche Vortheile darböte.

Wie man zu verfahren habe, wenn dem kohlensauren Salze ein Schwefelmetall oder ein Chlormetall beigemengt ist, wird im fünften Abschnitte besprochen werden.

bb. _Wenn ihre Basen mit Schwefelsäure unlösliche Salze bilden._

Man kann in dem Falle die Methode aa. nicht gut anwenden, weil das gebildete unlösliche schwefelsaure Salz, z. B. Gyps, die noch nicht zerlegte Portion der kohlensauren Verbindung theilweise vor der Zerlegung schützt; man ändert daher den Apparat so ab, wie ihn Fig. 48 darstellt.

Die Veränderung betrifft einzig und allein die Röhre _a_, welche oben, wie die Figur zeigt, eine eingelöthete Glaskugel enthält und unten in eine feine Spitze ausgezogen ist.

Das Verfahren ist folgendes: In _A_ bringt man die abgewogene Substanz nebst Wasser. Die Kugelröhre _a_ enthält verdünnte Salpetersäure, und zwar mehr als das kohlensaure Salz zur Zersetzung bedarf; sie wird durch das aufgedrückte Wachskügelchen _b_ am Herausfliessen aus der engen Oeffnung gehindert. Die Spitze der Röhre _a_ taucht nicht in das Wasser in _A_. -- Nachdem der Apparat auf der Wage ins Gleichgewicht gesetzt ist, dreht man die Röhre _a_ vorsichtig herab, so dass die Spitze fast auf den Boden von _A_ kommt, lässt alsdann durch momentanes Oeffnen des Wachsstöpfchens ein wenig Salpetersäure ausfliessen und fährt so fort, bis alles kohlensaure Salz zersetzt ist. Man stellt nunmehr _A_ in heisses Wasser, öffnet das Wachsstöpfchen ein wenig, saugt die Kohlensäure aus dem Apparat und bestimmt nach dem Erkalten die Gewichtsabnahme.

Man sieht auf den ersten Blick, dass man dem Apparate auch eine andere Einrichtung geben kann, dass man z. B. statt mit dem Kölbchen _B_ die Röhre _c_ mit einem Chlorcalciumrohr oder einer Röhre, die mit schwefelsäuregetränktem Bimsstein oder Asbest gefüllt ist, versehen kann, -- dass man ferner die zur Zersetzung bestimmte Substanz in einem anfangs aufrecht stehenden, nach dem Tariren umzuwerfenden Röhrchen in die im Kölbchen befindliche verdünnte Säure bringen kann etc. -- Diese Modificationen ändern, sofern sie mit Ueberlegung vorgenommen werden, die Resultate wenig oder nicht.

Der bequemste und empfehlenswertheste von den vorgeschlagenen abgeänderten Apparaten ist unstreitig der $Geissler$'sche[11], den ich aus diesem Grunde hier noch beifügen will.

[11] Journ. f. prakt. Chem. 60, 35.

Der Apparat besteht aus zwei Theilen, _AB_ und _C_. -- _C_ ist bei _a_ in _A_ eingeschmirgelt, so dass er luftdicht schliesst und doch, zum Behufe der Füllung und Entleerung von _A_, leicht abgenommen werden kann. In _C_ befindet sich ein oben und unten offenes Glasrohr _b c_, welches bei _c_ in _C_ wasserdicht eingeschliffen ist und durch den verschiebbaren Kork _i_ in der richtigen Lage erhalten wird. Die übrige Einrichtung des Apparates ersieht man aus der Zeichnung. Der Kork _e_ muss luftdicht schliessen, ebenso die Röhre _d_ in dem Korke. Die zur Zersetzung bestimmte abgewogene Substanz bringt man in _A_, fügt Wasser zu bis zu dem angedeuteten Stand, und bewegt die Substanz durch Schütteln zur Seite. Man füllt jetzt _C_ mit verdünnter Salzsäure oder Salpetersäure mittelst einer Pipette fast voll, nachdem man zuvor _i_ hinaufgedreht hat, ohne _b_ zu heben, dreht den Kork wieder herab, setzt _C_ in _A_ ein, füllt _B_ mit concentrirter Schwefelsäure stark zur Hälfte und verschliesst _b_ oben mit einem kleinen Wachskügelchen oder Kork. Nach dem Wägen vollbringt man die Zersetzung, indem man _b_ etwas lüftet und so Säure aus _C_ in _A_ fliessen lässt. Die Kohlensäure entweicht durch _h_ in die Schwefelsäure und verlässt, durch diese getrocknet, bei _d_ den Apparat. Wenn die Zersetzung beendigt ist, erhitzt man _A_ gelinde, lüftet das Wachskügelchen auf _b_ und saugt bei _d_ mittelst eines durchbohrten Korkes die Kohlensäure aus. Nach dem Erkalten wägt man.

§. 111.

9. $Kieselsäure.$

I. Bestimmung.

Die directe Bestimmung der Kieselsäure geschieht immer auf eine und dieselbe Weise, indem man die lösliche Modification durch Abdampfen und scharfes Trocknen in die unlösliche Modification überführt und diese, nach Entfernung aller fremden Stoffe, glüht und wägt.

Ich mache gleich hier darauf aufmerksam, $dass die gewogene Kieselsäure stets auf ihre Reinheit geprüft werden muss$, wenn man sich gegen Irrthümer sicher stellen will. Die Methoden, nach welchen die Prüfung am besten vorgenommen wird, sollen an den betreffenden Stellen dieses Paragraphen mitgetheilt werden.

Hätte man freie Kieselsäure als Hydrat in einer von anderweitigen fixen Körpern freien wässerigen oder sauren Lösung, so würde man diese nur in einer Platinschale zu verdampfen und den Rückstand nach dem Glühen zu wägen haben.

II. Trennung der Kieselsäure von den Basen.

a. _In allen Verbindungen, die durch Salzsäure oder Salpetersäure zerlegt werden._

Hierhin gehören sowohl die in Wasser löslichen Silicate, als auch viele in Wasser unlösliche, z. B. fast alle Zeolithe.

Man übergiesst die höchst fein gepulverte Verbindung, nachdem man sie bei 100° (nicht bei höherer Temperatur) getrocknet hat, in einer Schale von Platin oder ächtem Porzellan (bei Silicaten, bei deren Auflösung sich Chlor entwickeln könnte, ist Platin zu vermeiden) mit wenig Wasser und rührt das Pulver damit zu einem gleichförmigen Brei an, fügt dann mässig concentrirte Salzsäure oder (falls die Substanz Blei oder Silber enthält) Salpetersäure zu und digerirt bei sehr gelinder Wärme unter stetem Umrühren bis zur völligen Zersetzung der Substanz, das ist, bis man beim Umrühren mit dem rund geschmolzenen Glasstabe kein sandiges Pulver mehr fühlt und kein knirschendes Geräusch mehr wahrnimmt.

Die hierher gehörigen Silicate verhalten sich bei dieser Behandlung nicht alle gleich, sondern sie zeigen einige Verschiedenheiten; so schwellen die meisten zu einer gallertartigen Masse auf, während sich bei anderen die Kieselsäure als leichter, pulveriger Niederschlag abscheidet; so werden manche sehr leicht und schnell, andere erst bei längerer Digestion zerlegt.

Nach geschehener Zersetzung verdampft man das Ganze im Wasserbade zur Trockne und erhitzt den Rückstand unter häufigem Umrühren, bis alle Klümpchen zertheilt und auch innen völlig trocken geworden sind, und bis keine sauren Dämpfe mehr entweichen. -- Das Trocknen geschieht $am sichersten$ bloss im Wasserbade; will man -- um das Trockenwerden zu beschleunigen -- etwas stärker erhitzen, so bedient man sich am besten eines Luftbades, welches man einfach herstellt, indem man die Schale mit der Substanz mittelst eines Drahtgehänges so in eine etwas grössere Silber- oder Eisenschale hängt, dass zwischen den Schalen überall ein geringer, gleich weiter Zwischenraum bleibt. Ein Erhitzen direct über der Lampe ist nicht anzurathen, weil an den am stärksten erhitzten Stellen die Kieselsäure leicht wieder mit den abgeschiedenen Basen zu Verbindungen sich vereinigt, welche durch Salzsäure nicht oder nur unvollständig zersetzt werden.

Nach dem Erkalten befeuchtet man die Masse gleichförmig mit Salzsäure, lässt eine halbe Stunde stehen, ohne zu erwärmen, verdünnt sodann mit heissem Wasser, rührt um, lässt absitzen, decantirt durch ein Filter, rührt die Kieselsäure wieder mit heissem Wasser an, decantirt nochmals, bringt nun auch den Niederschlag aufs Filter, wäscht denselben mit heissem Wasser vollständig aus, trocknet ihn gut und glüht, zuletzt möglichst stark, nach §. 35. -- Eigenschaften des Rückstandes §. 72. 9. -- Die Resultate sind genau. Die Basen, welche man als Chlorverbindungen im Filtrat hat, bestimmt man nach oben angegebenen Methoden. -- Weicht man von dem bezeichneten Verfahren ab, bringt man z. B. die Masse nur fast, aber nicht völlig zur Trockne, so hat man Verlust, indem in solchem Falle ein nicht unbeträchtlicher Theil der Kieselsäure in die Auflösung übergeht, während bei Befolgung des beschriebenen Verfahrens nur Spuren aufgelöst werden, welche jedoch bei genauen Analysen nicht vernachlässigt werden dürfen, sondern von den aus der Lösung gefällten Basen zu scheiden sind. Es geschieht dies leicht, indem man sie nach dem Glühen und Wägen in Salzsäure oder Schwefelsäure durch längeres Digeriren in der Hitze löst, wobei die Kieselsäurespuren zurückbleiben. -- Trocknet man die Kieselsäure vor dem Glühen nicht vollkommen, so hat man ebenfalls leicht Verlust, indem der bei raschem Erhitzen entweichende Wasserdampf Theilchen der leichten und lockeren Kieselerde wegführt.

Die $Prüfung$ der Kieselsäure auf ihre Reinheit (welche namentlich dann ganz unerlässlich ist, wenn sich die Kieselsäure nicht gallertartig, sondern pulverig ausgeschieden hat) geschieht zweckmässig so, dass man in einer Silber- oder Platinschale, wohl auch in einer ächten Porzellanschale, eine mässig concentrirte Lösung von reinem kohlensauren Natron zum Kochen erhitzt und eine Probe der Kieselsäure einträgt. War sie rein, so löst sie sich ganz klar. Bleibt ein Rückstand, so wägt man den Rest der Kieselsäure und behandelt sie zur Bestimmung der Beimischungen nach b. Man vergesse nicht, den Theil aufs Ganze zu berechnen.

Hat man reine Fluorwasserstoffsäure vorräthig, so lässt sich die Kieselsäure sehr leicht auch in der Art auf ihre Reinheit prüfen, dass man sie in einer Platinschale damit übergiesst; beim Verdampfen der Lösung verflüchtigt sich $reine$ Kieselsäure vollständig (als Fluorkiesel). Bleibt ein Rückstand, so befeuchtet man denselben nochmals mit der Säure, setzt einige Tropfen Schwefelsäure zu, verdunstet und glüht; es bleiben alsdann in der Schale die schwefelsauren Salze der der Kieselsäure beigemengt gewesenen Basen ($Berzelius$).

b. _In Verbindungen, welche durch Salzsäure oder Salpetersäure nicht zerlegt werden._

[Greek: a]. Man schmelzt mit kohlensaurem Natron oder kohlensaurem Natronkali. Das Nähere siehe §. 22. [Greek: a]. -- Den glühenden Tiegel stellt man auf eine kalte Eisenplatte, dann springt die erstarrte Masse leicht los. Die erhaltene salzsaure oder salpetersaure Lösung behandelt man nach §. 111. II. a. -- Diese Methode ist die gewöhnlichste, sie kann aber, wie leicht zu ersehen, nicht dazu dienen, Alkalien in Silicaten zu bestimmen.

[Greek: b]. Man übergiesst das fein gepulverte Silicat mit einer ziemlich concentrirten, etwas rauchenden Fluorwasserstoffsäure in einer Platinschale, indem man die Säure nur allmälig zusetzt und mit einem dicken Platindraht umrührt. Die dünnbreiige Masse digerirt man auf einem gelinde erhitzten Wasserbade einige Zeit und setzt dann tropfenweise reines, mit gleichen Theilen Wasser verdünntes Schwefelsäurehydrat zu. Die Menge desselben sei mehr als hinlänglich, um alle Basen in schwefelsaure Salze zu verwandeln. Man verdampft jetzt im Wasserbade zur Trockne, wobei sich fortwährend Kieselfluor- und Fluorwasserstoffgas verflüchtigt; zuletzt erhitzt man stärker, etwas hoch über der Lampe, bis die überschüssig zugesetzte Schwefelsäure entwichen ist. -- Die erkaltete Masse befeuchtet man stark mit concentrirter Salzsäure, lässt eine Stunde stehen, fügt Wasser zu und erwärmt gelinde. Ist die Zersetzung gelungen, so muss sich Alles klar lösen. -- Bleibt ein Rückstand, so erhitzt man einige Zeit zum gelinden Kochen, lässt absitzen, giesst die Flüssigkeit so weit als möglich klar ab, trocknet den Rückstand und behandelt ihn aufs Neue mit Fluorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und zuletzt mit Salzsäure, wodurch vollständige Lösung erfolgt, sofern die Substanz fein genug gepulvert und frei von Baryt, Strontian (und Blei) war. -- In der Lösung, beziehungsweise den vereinigten Lösungen, welche die Basen als schwefelsaure Salze und ausserdem freie Salzsäure enthält, bestimmt man die Basen nach den Verfahrungsweisen, welche im fünften Abschnitte angegeben sind. --

Diese Methode, welche zur Zersetzung der Silicate jedenfalls eine der vorzüglichsten ist, rührt von $Berzelius$ her. Sie ist bisher weniger zugänglich gewesen, da man die Fluorwasserstoffsäure nur mit Hülfe eines kleinen Destillationsapparates von Platin, wenigstens mit Platinhelm, zu bereiten und nur in Platingefässen aufzubewahren wusste. -- Diese Schwierigkeit dürfte aber jetzt überwunden sein, indem $Städeler$[12] mitgetheilt hat, dass Gutta-Percha und vulcanisirter Kautschuk der Fluorwasserstoffsäure widerstehen. -- $Städeler$ bereitet dieselbe in einem Kolben von Blei, der die Form eines Digerirglases hat, dessen Hals abgesprengt ist. Der Kolben hat etwa 5'' inneren Durchmesser, die Weite des sehr kurzen Halses beträgt 1-3/4''. In die ausgedrehte Mündung wird ein gut schliessendes weites Bleirohr von 4'' Länge gesteckt, dessen oberes Ende etwas zusammengezogen ist, damit es durch einen gewöhnlichen Flaschenkork, der ein zweischenkliges dünnes Bleirohr trägt, verschlossen werden kann. Der längere Schenkel dieses Rohres ist 6'' lang; man verbindet ihn mit einer dickwandigen Röhre von vulcanisirtem Kautschuk, welche in die zur Aufbewahrung der Flusssäure bestimmte Gutta-Perchaflasche mündet, aber -- um ein Zurücksteigen zu verhüten -- nicht oder kaum in das vorgeschlagene Wasser taucht. Für gute Abkühlung ist Sorge zu tragen. -- Die Percha-Flaschen[13], welche zur Aufbewahrung der Säure dienen, haben die Form der Medicingläser und werden durch Percha-Stopfen verschlossen.

[12] Annal. der Chem. und Pharm. 87. 137.

[13] Solche Flaschen liefert Herr $Martin Wallach$ in Cassel.

Bei der Ausführung der beschriebenen Methode muss die grösste Vorsicht angewendet werden, weil sowohl die flüssige als die gasförmige Fluorwasserstoffsäure zu den schädlichsten Substanzen gehört; auch darf die Behandlung des Silicates mit der Säure und das Abdampfen nur im Freien geschehen, indem sonst die Fenster wie überhaupt alle Glasgeräthe stark angegriffen werden.

Da bei der genannten Methode die Kieselsäure sich nur aus dem Verluste ergiebt, so verbindet man gern diese Methode mit der in [Greek: a]. angeführten.

[Greek: c]. Statt der in Wasser gelösten Fluorwasserstoffsäure lässt sich auch die gasförmige zur Zersetzung der Silicate benutzen. Diese vielfach angewandte Methode rührt von $Brunner$[14] her. -- Man bringt 1-2 Grm. des höchst fein gepulverten Silicates in möglichst dünner Schicht in ein ganz flaches Platinschälchen, befeuchtet das Pulver mit Wasser oder verdünnter Schwefelsäure und stellt das Schälchen auf einen Dreifuss oder dergl. von Blei in eine Bleibüchse, welche 6 Zoll Durchmesser und 6 Zoll Höhe haben kann, und in der man unmittelbar zuvor eine 1/2 Zoll hohe Schicht Flussspathpulver mit concentrirter Schwefelsäure zum Brei angerührt hat. (Man hüte sich vor den entweichenden Dämpfen. Das Vermischen des Flussspathpulvers mit der Schwefelsäure ist mit einem etwas langen Glas- oder besser Bleistabe auszuführen). Sobald man das Schälchen mittelst einer Pincette oder Tiegelzange eingesetzt hat, bedeckt man die Büchse mit dem dazu gehörenden gut schliessenden Bleideckel, verstreicht die Fugen mit Gypsbrei und stellt das Ganze 6-8 Tage an einen warmen Ort. -- Will man den Process beschleunigen, so verstreicht man die Fugen nicht luftdicht und erhitzt den Apparat mittelst einer kleinen Weingeistlampe im $Freien$; es gelingt auf letztere Art in einigen Stunden, 1-2 Gramm des Silicatpulvers zu zersetzen, vorausgesetzt, dass es in ganz dünner Schicht liegt oder von Zeit zu Zeit umgerührt wird, was mit Vorsicht geschehen muss.

[14] $Pogg$. Annal. 44. 134.

Ist die Aufschliessung gut gelungen, so besteht der Rückstand in der Platinschale aus Kieselfluormetallen und -- wenn man mit Schwefelsäure befeuchtet hatte -- schwefelsauren Salzen. Man stellt jetzt die flache Schale in eine grössere Platinschale, fügt tropfenweise reine Schwefelsäure zu, und zwar etwas mehr als zur Ueberführung der Basen in schwefelsaure Salze erforderlich ist, verdunstet im Luftbad, verdampft zuletzt das überschüssige Schwefelsäurehydrat direct über der Lampe und behandelt den Rückstand mit Salzsäure und Wasser, wie es in [Greek: b]. vorgeschrieben ist. Nur wenn vollständige Lösung erfolgt, darf die Zersetzung als gelungen betrachtet werden.

[Greek: d]. Man schmelzt das höchst fein gepulverte Silicat mit kohlensaurem Baryt oder Barythydrat. Das Nähere siehe §. 22. [Greek: b]. -- Die erhaltene salzsaure Lösung behandelt man ganz nach §. 111. II. a. -- In der von der Kieselsäure abfiltrirten Lösung bestimmt man die Basen nach den im Abschnitt V. zu besprechenden Methoden. -- Die gewonnene Kieselsäure ist nach der in a. angegebenen Weise auf ihre Reinheit zu prüfen, ehe man die Zersetzung als gelungen betrachten darf. -- Diese Methoden, welche früher häufig angewendet wurden, um die Alkalien in Silicaten zu bestimmen, sind dadurch mehr verdrängt worden, dass die Aufschliessung mittelst Fluorwasserstoffes durch die in [Greek: c]. beschriebene Methode Jedermann zugänglich geworden ist.

In der neuesten Zeit hat $Deville$[15] darauf aufmerksam gemacht, dass das Verhältniss des kohlensauren Barytes, welcher gewöhnlich zum Aufschliessen angewendet wird (4-6 Theile), viel grösser als nöthig sei. Nach ihm schmilzt 1 Theil Orthoklas schon mit 0,8 Theilen kohlensauren Barytes bei mässiger Glühhitze zu einer glasigen, durchsichtigen und durch Säuren zersetzbaren Masse. Bei Anwendung grösserer Mengen von kohlensaurem Baryt verflüchtige sich, durch entstandenen kaustischen Baryt ausgetrieben, Kali in merklicher Menge.

[15] Ann. de Chim. et de phys. 3. Ser. 38. 5. Daraus Journ. f. prakt. Chem. 60. 22

[Greek: e]. Nach $Deville$ (a. a. O.) zerlegt man die durch Säuren unzersetzbaren Silicate durch Zusammenschmelzen mit kleinen Mengen (auf 1 Thl. Silicat 0,3 bis 0,8 Theile) kohlensaurem Kalk. Ich umgehe die Einzelnheiten dieses Verfahrens, da es sich bei vorläufigen Versuchen, die in meinem Laboratorium angestellt worden sind, noch nicht genügend bewährt hat.

$Zweite Gruppe.$

$Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Cyanwasserstoffsäure, Schwefelwasserstoffsäure.$

§. 112.

1. $Chlorwasserstoffsäure.$

I. Bestimmung.

a. Die Chlorwasserstoffsäure wird fast immer als Chlorsilber bestimmt. -- Man versetzt die Lösung mit salpetersaurer Silberoxydlösung, welcher man etwas Salpetersäure zugemischt hat, im Ueberschuss, wäscht den entstandenen, durch Erwärmen und Schütteln vereinigten Niederschlag durch Decantation aus, trocknet und glüht das Chlorsilber. Die Einzelnheiten des Verfahrens siehe §. 91. 1. a. [Greek: a]. -- Man hüte sich, die mit Salpetersäure versetzte Lösung zu erhitzen, ehe man überschüssige Silberlösung zugesetzt hat. -- Sobald letztere im Ueberschuss vorhanden ist, scheidet sich das Chlorsilber beim Schütteln sogleich vollständig ab, und die Flüssigkeit wird bei einigem Stehen in der Wärme ganz klar, daher die Bestimmung der Salzsäure mit Silber leichter auszuführen ist, als die des Silbers mit Salzsäure. -- Bei kleineren Mengen von Chlorsilber sammelt man häufig den Niederschlag auf einem Filter, s. §. 91. 1. [Greek: a]. [Greek: b]. -- Auch lassen sich beide Methoden in der Art vereinigen, dass man zwar die Hauptmenge des Niederschlags durch Decantiren auswäscht, im Porzellantiegel trocknet und glüht, die abgegossene Flüssigkeit aber durch ein Filter giesst, um so sicher zu sein, kein Theilchen des Chlorsilbers zu verlieren. -- Das Filter verbrennt man, nach dem Trocknen, an einem Platindraht über dem umgekehrten Deckel des Porzellantiegels, behandelt die Asche mit einigen Tropfen Salpetersäure, fügt etwas Salzsäure zu, verdampft, glüht gelinde, deckt den Deckel auf den Tiegel, in welchem das Chlorsilber bis zum beginnenden Schmelzen gebracht wurde, erhitzt nochmals gelinde, lässt unter dem Exsiccator erkalten und wägt.

b. Will man die Salzsäure in wässeriger Lösung bei Abwesenheit aller sonstigen Substanzen bestimmen, so gelangt man auch durch Abdampfen einer gewogenen Menge mit überschüssigem Ammon, Trocknen des Rückstandes im Wasserbade und Wägen des Salmiaks zu befriedigenden Resultaten. Vergl. Vers. Nr. 14.

c. Auch durch $Maassanalyse$ lässt sich die Chlorwasserstoffsäure aufs Genaueste bestimmen.

[Greek: a]. Man setzt eine Silberlösung von bekanntem Gehalte zu, so lange noch ein Niederschlag entsteht, vergl. §. 91. 5 ($Pelouze$ hat diese Methode zur Bestimmung mehrerer Aequivalentzahlen benutzt). $Levol$ hat eine kleine Modification vorgeschlagen, welche den Punkt der Ausfällung leichter erkennen lassen soll. Er setzt nämlich zu der $neutralen$ Flüssigkeit 1/10 Vol. einer gesättigten Lösung von phosphorsaurem Natron. Sobald alles Chlor vom Silber gefällt ist, bildet sich beim Zusatz des ersten weiteren Tropfens der Silberlösung ein gelber Niederschlag, der beim Schütteln nicht wieder verschwindet (J. f. prakt. Chem. 60. 384).

[Greek: b]. Methode von $Liebig$[16] (hauptsächlich zur Bestimmung des Chlors der im Harn enthaltenen Chlormetalle empfohlen, aber auch sonst sehr gut anwendbar).

[16] Ann. der Chem. und Pharm. 85. 297.

aa. $Princip$: Salpetersaures Quecksilberoxyd bringt in einer Harnstofflösung sogleich einen dicken weissen Niederschlag hervor; diese Fällung findet nicht statt durch eine Quecksilberchloridlösung. -- Mischt man eine Lösung von salpetersaurem Quecksilberoxyd mit Chloralkalimetall, so bildet sich Quecksilberchlorid und salpetersaures Alkali. -- Versetzt man daher eine Harnstofflösung mit Chlornatrium und tröpfelt eine verdünnte Lösung von salpetersaurem Quecksilberoxyd hinzu, so entsteht an den Berührungspunkten eine weisse Trübung, die aber beim Umschütteln sogleich wieder verschwindet, so lange das salpetersaure Quecksilberoxyd sich noch mit dem Chlornatrium in obiger Weise umsetzt; über diese Grenze hinaus bringt ein einziger Tropfen des Quecksilbersalzes eine bleibende weisse Trübung hervor. Kennt man daher Maass und Gehalt der Quecksilberlösung, welche bis zur Erreichung dieses Punktes zugesetzt werden muss, so kennt man auch den Chlorgehalt der Lösung; denn 1 Aeq. Quecksilber in der verbrauchten Quecksilberlösung entspricht 1 Aeq. Chlor.

bb. $Bereitung der salpetersauren Quecksilberoxydlösung.$ Man reinigt käufliches Quecksilber aufs Beste (z. B. nach der Methode von $Ulex$[17], übergiesst 10 Grm. mit 50 Grm. Salpetersäure von 1,425 specif. Gew. in einem Becherglase, erhitzt dieses in einem Wasserbade unter häufigem Zusatz von einigen Tropfen Salpetersäure, bis keine rothen Dämpfe mehr entweichen und 1 Tropfen mit Kochsalzlösung sich nicht mehr trübt, dampft dann zur Syrupconsistenz ein und verdünnt mit Wasser auf 550 C.C.

cc. $Diese Lösung titrirt man jetzt$ mit Hülfe einer Kochsalzlösung von bekanntem Gehalte, welche $Liebig$ in der Art bereitet, dass er 20 C.C. einer bei gewöhnlicher Temperatur $gesättigten$ Lösung von reinem Steinsalz oder chemisch reinem Chlornatrium mit 298,4 C.C. Wasser mischt. Jeder C.C. der so erhaltenen Lösung enthält 20 Milligr. Kochsalz.

Von dieser Kochsalzlösung misst man 10 C.C. ab, bringt dieselben in ein kleines Becherglas und setzt 3 C.C. einer Harnstofflösung zu, die in 100 C.C. 4 Grm. Harnstoff enthält.

Man tröpfelt nun unter Umschütteln von der zu titrirenden Quecksilberlösung aus der Bürette oder Quetschhahnpipette so lange zu, bis eben ein deutlicher, auch beim Umschütteln bleibender Niederschlag entsteht[18].

dd. Hat man so festgestellt, wieviel C.C. der Quecksilberlösung 10 C.C. Kochsalzlösung = 0,2 Grm. Chlornatrium entsprechen, so ist sie zur $Anwendung$ direct geeignet, wenn man eine kleine Rechnung nicht scheut. Will man diese umgehen, so verdünnt man die Quecksilberlösung in der Art, dass jeder Cubikcentimeter einer ganzen Zahl von Milligrammen Kochsalz oder Chlor entspricht. $Liebig$ verdünnt sie so, dass 1 C.C. 0,010 Chlornatrium entspricht. --

ee. Soll die genannte Probeflüssigkeit zur Prüfung von Lösungen angewendet werden, welche viel fremde Salze oder Harnstoff im Ueberschuss enthalten, so versetzt man die abgemessenen 10 C.C. Chlornatriumlösung nicht nur mit 3 C.C. Harnstofflösung, sondern auch mit 5 C.C. kalt gesättigter Glaubersalzlösung[19], ehe man die Quecksilberlösung zutröpfelt. Resultate genau.

[17] Man zerreibt 1 Pfund Quecksilber mit 1/2 Loth Eisenchloridlösung von 1,48 specif. Gew. und 1/2 Loth Wasser 10 Minuten lang in einer Reibschale, digerirt damit unter Umschütteln einige Tage, entfernt dann die entstandene Eisenchlorürlösung, welche die fremden Metalle enthält, sowie das Quecksilberchlorid durch wiederholtes Abspülen mit Wasser, kocht das Quecksilber mit Salzsäure, wäscht es nochmals aus und trocknet es durch Erwärmen.

[18] Ein Opalisiren der Flüssigkeit darf man nicht berücksichtigen, es rührt von einer Spur von fremden Metallen her; es wird als nicht zur Probe gehörig leicht daran erkannt, dass sich die Trübung bei weiterem Zusatz der Quecksilberlösung nicht vermehrt.

[19] Der Grund dieses Zusatzes ist der, dass der salpetersaure Quecksilberoxyd-Harnstoff in reinem Wasser leichter löslich ist, als in salzhaltigem, und dass man daher das Lösungsvermögen der Flüssigkeiten beim Titriren und bei der Anwendung möglichst gleich machen muss, wenn genaue Resultate erzielt werden sollen.

II. Trennung des Chlors von den Metallen.

a. _In löslichen Chlormetallen._

Man verfährt genau wie in I. a. Im Filtrat trennt man die zu bestimmenden Metalle vom überschüssigen Silbersalz nach den im fünften Abschnitte anzugebenden Methoden.

Dieses Verfahren erleidet beim Zinnchlorid und Quecksilberchlorid, bei den Chlorverbindungen des Antimons und beim grünen Chromchlorür Ausnahmen.

[Greek: a]. Aus $Zinnchlorid$lösung würde salpetersaures Silberoxyd neben Chlorsilber Zinnoxyd-Silberoxyd niederschlagen. Man versetzt daher eine solche zur Ausfällung des Zinns mit einer concentrirten Lösung von schwefelsaurem Natron oder salpetersaurem Ammon, lässt absitzen, decantirt und filtrirt (vergl. §. 101. 1. b.) und fällt im Filtrat das Chlor durch Silberlösung. $Löwenthal$, von welchem diese Methode herrührt, hat ihre Genauigkeit bewiesen (Journ. f. prakt. Chem. 56. 371).

[Greek: b]. Aus $Quecksilberchlorid$lösung fällt bei Zusatz von salpetersaurem Silberoxyd quecksilberhaltiges Chlorsilber nieder. Man fällt daher zunächst das Quecksilber durch Schwefelwasserstoff, der in gehörigem Ueberschuss anzuwenden ist, und bestimmt das Chlor im Filtrat nach §. 137. 5.

[Greek: c]. Auf die in [Greek: b]. angegebene Art zerlegt man auch die $Chlorverbindungen des Antimons$. Die Ausscheidung basischen Salzes bei Zusatz von Wasser lässt sich durch Zusatz von etwas Weinsäure vermeiden.

[Greek: d]. Aus der Lösung des $grünen Chromchlorürs$ wird durch Silberlösung nicht alles Chlor ausgefällt ($Péligot$). Man schlägt daher zuerst das Chrom durch Ammon nieder, filtrirt und fällt im Filtrat das Chlor nach I. a.

b. _In unlöslichen Chlormetallen._

[Greek: a]. $In solchen, welche sich in Salpetersäure lösen.$ Man bringt durch die genannte Säure ohne Anwendung von Wärme in Lösung und verfährt nach I. a.

[Greek: b]. $In solchen, welche sich in Salpetersäure nicht lösen$ (Chlorblei, Chlorsilber, Quecksilberchlorür).

aa. Chlorblei und Chlorsilber analysirt man in der Regel, indem man sie durch Wasserstoffgas in Metall verwandelt (siehe §. 91. 4. und 92) und das Chlor aus dem Verlust bestimmt. Chlorsilber kann man auch in einem Porzellantiegel mit 3 Theilen kohlensaurem Natron-Kali bis zum Zusammensintern glühen. Beim Behandeln mit Wasser bleibt das metallische Silber ungelöst, in Lösung hat man Chloralkalimetall, mit welchem nach II. a. zu verfahren.

bb. Quecksilberchlorür zerlegt man durch Digestion mit Natron- oder Kalilauge. Im Filtrat bestimmt man die Salzsäure nach II. a. Das Oxydul löst man in Königswasser und bestimmt das Quecksilber nach §. 94.

c. _Die löslichen Chlorverbindungen der Metalle der vierten, fünften und sechsten Gruppe_ können alle auch durch Schwefelwasserstoff, beziehungsweise Schwefelammonium zerlegt werden. Die Salzsäure bestimmt man alsdann im Filtrate nach §. 137. 5.

d. In vielen Chlormetallen (z. B. denen der ersten und zweiten Gruppe) kann das Chlor auch aus dem Verluste bestimmt werden, indem man die Basis durch Abdampfen mit Schwefelsäure und Glühen in schwefelsaures Salz verwandelt und als solches wägt. (Diese Methode ist unzulässig bei Chlorsilber und Chlorblei, welche nur schwierig und unvollkommen, sowie bei Quecksilberchlorid und Zinnchlorid, welche nicht oder fast nicht durch Schwefelsäure zerlegt werden.)

Anhang: _Bestimmung des Chlors im freien Zustande._

Die Bestimmung des Chlors im freien Zustande, welche früher zu den schwierigeren Aufgaben gehörte, ist jetzt eine der leichteren.

Man bringt das Chlor -- gasförmig, oder in Wasser gelöst -- mit einer überschüssigen Lösung von Jodkalium in Wasser zusammen (vergl. §. 104. d. [Greek: b].). Jedes Aeq. Chlor setzt 1 Aeq. Jod in Freiheit. Bestimmt man dieses nach der in §. 114 beschriebenen $Bunsen$'schen Methode, so kennt man somit auch die Menge des Chlors und zwar mit der grössten Genauigkeit.

$Ist in einer Flüssigkeit Salzsäure oder ein Chlormetall und freies Chlor$ enthalten, so lässt sich das gebundene Chlor neben dem freien in folgender Weise bestimmen. Man versetzt einen gewogenen Theil der Flüssigkeit mit überschüssigem Ammon. Es entweicht Stickgas und die Auflösung enthält alles frei vorhanden gewesene Chlor als Chlorammonium (3Cl + 4NH_{3} = N + 3[NH_{4}. Cl]). Durch Fällung mit Silberlösung erfährt man daher die Gesammtmenge des Chlors. Bestimmt man jetzt in einer zweiten gewogenen Portion die Menge des freien Chlors mittelst Jodkaliums, so ergiebt die Differenz die Quantität des gebundenen.

Ausser der $Bunsen$'schen Methode lassen sich zur Bestimmung des freien Chlors auch die im speciellen Theil unter der Ueberschrift $Chlorimetrie$ angeführten Verfahrungsweisen anwenden.

* * * * *

Nachdem wir gesehen haben, wie einfach sich mit Hülfe der $Bunsen$'schen Methode die Menge freien Chlors bestimmen lässt, ergiebt sich leicht, dass alle Oxyde und Superoxyde, welche beim Erwärmen mit Salzsäure Chlor liefern, in der Art analysirt werden können, dass man sie mit concentrirter Salzsäure erhitzt und das entwickelte Chlor bestimmt. Die Ausführung geschieht wie bei Chromsäure (§. 104. d. [Greek: b].).

§. 113.

2. $Bromwasserstoffsäure.$

I. Bestimmung.

a. Hat man freie Bromwasserstoffsäure in Lösung, so fällt man mit Silberlösung und verfährt in allen Stücken wie bei Chlor, §. 112. Eigenschaften des Bromsilbers §. 73. 2. -- Resultate völlig genau.

b. $Colorimetrische Methode nach Heine$[20]. Man macht das Brom durch Chlor frei, nimmt es in Aether auf, vergleicht die Lösung mit einer ätherischen Bromlösung von bekanntem Gehalt in Betreff ihrer Farbe und findet so die Brommenge. $Fehling$ prüfte dies Verfahren und erhielt befriedigende Resultate. Man ersieht, dass man den Bromgehalt der Flüssigkeit einigermaassen kennen muss, ehe man es anwenden kann. Da die von $Fehling$ geprüfte Soole höchstens 0,02 Grm. Brom enthalten konnte, so stellte er sich 10 Probelösungen dar, indem er zu je 60 Grm. gesättigter Kochsalzlösung steigende Mengen von Bromkalium setzte (von 0,002 Grm. bis 0,020 Grm. Bromgehalt). Zu den Probeflüssigkeiten ward ein gleiches Volum Aether gesetzt und dann Chlorwasser, bis die Farbe des Aethers nicht mehr dunkler wurde. (Da es von grösster Wichtigkeit ist, diesen Punkt genau zu treffen, indem zu wenig wie zu viel Chlor die Farbe heller erscheinen lässt, so stellte $Fehling$ jede Probeflüssigkeit dreimal dar und wählte die dunkelste zum Vergleich.) -- Von der zu untersuchenden Mutterlauge nimmt man jetzt ebenfalls 60 Grm. (am besten durch Abmessen zu bestimmen), setzt dieselbe Menge Aether zu, wie bei den Probeflüssigkeiten, und dann Chlorwasser. Jeder Versuch wird mehrmals wiederholt. Directes Sonnenlicht ist zu vermeiden, rasches Operiren erforderlich.

[20] Journ. f. prakt. Chem. 30. 184, zur Bestimmung des Broms in Mutterlaugen vorgeschlagen und dienlich.

c. Nach $Figuier$[21]. Dies Verfahren beruht darauf, dass in einer Auflösung vom Brommetall 1 Aeq. Brom ausgeschieden wird, wenn man 1 Aeq. Chlor (in Form von Chlorwasser) zusetzt, sowie, dass Brom eine wässerige Lösung gelb färbt und beim Kochen leicht entweicht, so dass die erst gelbe Lösung wieder farblos wird.

[21] Ann. de Chim. et de Phys. 33. 303. Journ. f. prakt. Chem. 54. 293, ebenfalls zur Bestimmung in Mutterlaugen etc. vorgeschlagen und anzuwenden.

Man titrirt demnach zunächst das Chlorwasser im Augenblicke der Anwendung, indem man es auf eine mit einigen Tropfen Salzsäure angesäuerte Bromnatriumlösung von bekanntem Gehalte wirken lässt (oder nach der $Bunsen$'schen Methode, S. 251), und wendet es alsdann auf die Mutterlauge an. Man erhitzt diese in einem Kolben bis fast zum Kochen, setzt dann Chlorwasser aus der mit schwarzem Papier umhüllten Bürette zu, erhitzt etwa 3 Minuten, wodurch die Flüssigkeit sich wieder entfärbt, lässt 2 Minuten abkühlen, tröpfelt wieder Chlorwasser zu und fährt so fort, bis sich die Flüssigkeit bei weiterem Zusatz von Chlorwasser nicht mehr färbt. -- Dauern die Versuche mehrere Stunden, so titrirt man das Chlorwasser zuletzt nochmals und legt den mittleren Gehalt der Berechnung zu Grunde. -- Alkalische Flüssigkeiten sind mit Salzsäure etwas anzusäuern. Eisenoxydul, Manganoxydul, Jod und organische Materien dürfen nicht zugegen sein. Mutterlaugen, welche durch letztere gelb gefärbt sind, entfärbt man, indem man sie ansäuert, einige Tropfen Brom zufügt und erhitzt. Grössere Mengen organischer Materien sind durch Glühen zu zerstören. Beim Abdampfen der Lösungen zur Trockne muss kohlensaures Natron zugesetzt werden, weil Chlor- und Brommagnesium beim Abdampfen zur Trockne Chlor- und Bromwasserstoff entweichen lassen.

II. Trennung des Broms von den Metallen.

Die Brommetalle werden genau so wie die entsprechenden Chlormetalle analysirt, und zwar lassen sich sämmtliche bei Chlor sub a.-d. angeführten Methoden anwenden. Bei Zerlegung von Bromverbindungen durch Schwefelsäure (vergl. §. 112. II. d.) nehme man keine Platintiegel, indem diese durch das freiwerdende Brom angegriffen würden, sondern Porzellantiegel.

Anhang: _Bestimmung des freien Broms._

Hat man das Brom in wässeriger Lösung, oder entwickelt es sich gasförmig, so verfährt man genau wie bei der Bestimmung des freien Chlors (§. 112, Anhang); auch die Bestimmung freien Broms neben Bromwasserstoff oder Brommetallen geschieht nach der dort angegebenen Weise. -- Beim Zusatz des Ammons zum Brom ist Vorsicht nöthig. Soll flüssiges Brom durch Ammon in Bromammonium übergeführt werden, so übergiesst man dasselbe in einem geräumigen Kolben mit ziemlich viel Wasser und setzt dann das Ammon durch eine Trichterröhre zu. Das entweichende Stickgas leitet man mittelst eines Schenkelrohrs durch verdünntes Ammon, mischt zuletzt beide Flüssigkeiten und verfährt wie oben. Auf diese Art beugt man mit Sicherheit jedem Verlust vor.

§. 114.

3. $Jodwasserstoffsäure.$

I. Bestimmung.

a. Hat man Jodwasserstoffsäure in Lösung, so fällt man mit salpetersaurem Silberoxyd und verfährt genau wie bei Chlorwasserstoffsäure (§. 112). Eigenschaften des Jodsilbers §. 73. 3. Resultate völlig genau.

b. Eine andere, zuerst von $Lassaigne$ angegebene Methode, die jedoch lediglich bei Scheidungen der Jodwasserstoffsäure von Chlor- und Bromwasserstoffsäure in Anwendung zu kommen pflegt und für diesen Zweck hohen Werth hat, ist folgende: Man versetzt die mit Salzsäure schwach angesäuerte Lösung mit Palladiumchlorürlösung, so lange noch ein Niederschlag entsteht, lässt 24-48 Stunden an einem warmen Orte stehen, filtrirt den braunschwarzen Niederschlag auf einem gewogenen Filter ab, wäscht ihn mit warmem Wasser aus und trocknet bei einer Temperatur von etwa 70-80°, bis der Niederschlag constantes Gewicht zeigt. Man kann das Trocknen sehr beschleunigen, wenn nach dem Auswaschen das Wasser mit etwas Alkohol und diesen mit ein wenig Aether verdrängt. -- Am besten jedoch ist es, den Niederschlag im leeren Raume neben Schwefelsäure zu trocknen. Eigenschaften des Niederschlages §. 73. 3. Die Methode giebt bei behutsamem Trocknen sehr befriedigende Resultate; trocknet man hingegen nahe bei 100°, so riecht der Niederschlag nach Jod und man erleidet einen geringen Verlust.

Statt das Palladiumjodür zu trocknen und als solches zu wägen, kann man dasselbe auch in einem Porzellan- oder Platintiegel (letzterer wird durch die Operation nicht angegriffen) glühen und aus dem rückbleibenden metallischen Palladium das Jod berechnen (H. $Rose$).

* * * * *

Zu diesen Methoden sind in der neuesten Zeit noch die folgenden hinzugekommen.

c. $Kersting$[22] hat auf die Fällbarkeit des in $Jodiden$ enthaltenen Jodes durch Palladiumchlorür eine maassanalytische Bestimmung des Jodes gegründet. Dieselbe erfordert:

[Greek: a]. $Reine Jodkaliumlösung$ von genau 1/1000 Jodgehalt. Um sie zu bereiten, löst man 1,308 Grm. geglühtes Jodkalium mit Wasser zu 1 Liter auf.

[Greek: b]. $Saure Palladiumchlorürlösung$ von 1/2370 Palladiumgehalt. Man löst 1 Theil Palladium in Königswasser unter Erwärmen auf, verdampft bei 100° zur Trockne, fügt 50 Thle. concentrirte Salzsäure und 2000 Thle. Wasser zu und lässt klar absitzen. Die genauere Gehaltsbestimmung geschieht mittelst der Jodkaliumlösung auf die sogleich zu beschreibende Weise.

[Greek: c]. $Die zu prüfende Jodidlösung.$ -- Man löst die Jodverbindung, wenn möglich, in Wasser, bestimmt auf die sogleich zu schildernde Weise den Jodgehalt annähernd, verdünnt danach die übrige Lösung bis zu einem ungefähren Jodgehalt von 1/1000 und bestimmt sodann den Gehalt genau (siehe unten). --

[22] Annal. der Chem. und Pharm. 87. 25.

Ist die Jodverbindung in Wasser unlöslich oder in Folge fremder Beimengungen zur directen Auflösung nicht geeignet, so destillirt man sie mit concentrirter Schwefelsäure in einer Retorte mit aufwärts gerichtetem Hals und setzt das Erhitzen fort, bis sich Schwefelsäurehydratdämpfe zu entwickeln beginnen. Man trägt Sorge, dass man anfangs zu 20 bis 100 C.C. Flüssigkeit etwa 20 C.C. (jodfreie) englische Schwefelsäure setzt. Enthält das Destillat freies Jod neben Jodwasserstoff, so setzt man 1-2 Tropfen dünnen Stärkekleister[23] zu, dann soviel wässerige schweflige Säure, bis die Blaufärbung eben verschwindet. Enthält es schweflige Säure (wie dies z. B. bei der Destillation jodhaltigen Urins mit Schwefelsäure der Fall ist), so fügt man ebenfalls 1-2 Tropfen Stärkekleister, dann vorsichtig Chlorkalklösung zu, bis die Flüssigkeit eben blau erscheint, und vertreibt die blaue Färbung wieder durch 1 oder 2 Tropfen schwaches schwefligsaures Wasser. -- Enthält die Lösung eine sehr grosse Menge freier Säuren, so sättigt man diese zum Theil mit Natronlauge.

[23] $Kersting$ bereitet denselben durch Aufkochen von 1 Thl. Stärke, 1/10 Thl. engl. Schwefelsäure und 24 Thln. Wasser.

_Ausführung._

Man bringt 10 C.C. der Palladiumlösung in ein weisses Medicinglas von 100-200 C.C. Inhalt, verdünnt etwas mit Wasser, verkorkt leicht und stellt das Glas in einen Topf mit Wasser von 60-100°C. -- Nun giesst man aus der Bürette von der Jodkaliumlösung zu, schüttelt und erwärmt einige Secunden. Von der bald klar abgesetzten Flüssigkeit giesst man etwas in zwei Proberöhrchen ab, so dass beide etwa 2 Zoll hoch gefüllt sind. Wenn man nun in das eine noch etwas Jodkaliumlösung tröpfelt, so kann man durch Vergleichung mit dem anderen gut sehen, ob dieselbe noch Bräunung hervorbringt. Man fügt nun in das Medicinglas wiederum Jodkaliumlösung, schüttet die Proben wieder hinzu, verfährt nach dem Schütteln und Klären wie zuvor, und setzt dies fort, bis eine neue Menge Jodkalium keine Färbung mehr erzeugt. Zuletzt prüft man eine filtrirte Probe, und wenn diese weder von Palladium noch von Jodkalium merklich gebräunt wird, so ist der Versuch beendigt. -- Man ersieht leicht, dass man, sofern einmal zuviel Jodkaliumlösung sollte zugegossen worden sein, wieder 1 C.C. Palladiumlösung zusetzen muss.

Zur anfänglichen genauen Gehaltsbestimmung der Palladiumlösung verfährt man ganz auf dieselbe Weise. -- Je 100 C.C. der verbrauchten Jodkaliumlösung (enthaltend 0,100 Jod) entsprechen 0,042 Grm. Palladium.

Nach $Kersting$'s Versuchen sind auf diese Methode folgende Körper ohne nachtheiligen Einfluss: Verdünnte Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Essigsäure, ferner die neutralen Kali-, Natron-, Ammonsalze dieser Säuren, ebenso Chlorcalcium, Chlorzink, Bleizucker, Zucker, Harnsäure, das Destillat von Urin mit Schwefelsäure, Alkohol, Aether, Stärkekleister, Citronenöl. Auch Bromnatrium bei Gegenwart freier Essigsäure. -- Störend wirken Bromnatrium bei Gegenwart freier Mineralsäuren, besonders beim Erhitzen, freie Alkalien, freies Chlor, Brom, Jod, Cyan, viel Salpetersäure in der Hitze, schweflige Säure. Diese Substanzen lösen Jodpalladium auf, verhindern also die Fällung.

Die angeführte Methode ist in meinem Laboratorium geprüft worden und hat sehr gute Resultate geliefert.

d. $Kersting$ hat in der oben angeführten Abhandlung noch eine zweite maassanalytische Bestimmungsweise des Jods in Jodiden mitgetheilt, welche noch bequemer als die in c. angegebene zu sein scheint, aber von weniger allgemeiner Anwendbarkeit ist, da sie bei Gegenwart von Chlor- und Brommetallen ungenau wird, ebenso durch freie Mineralsäuren; auch Essigsäure und ihre Salze wirken störend. Die Methode beruht auf der Thatsache, dass wenn Quecksilberchlorid zu einer Lösung eines Jodmetalles gesetzt wird, das man durch Zusatz von etwas Stärkekleister und Bromwasser blau gefärbt hat, die Jodstärke sich erst dann entfärbt, wenn die Zersetzung des Jodids beendigt ist. Wird die Lösung des Jodids so verdünnt, dass sie nur 1/10000 Jod enthält, so bleibt das gebildete Quecksilberjodid gelöst und die Entfärbung der Jodstärke erfolgt in klarer Flüssigkeit mit grosser Schärfe. In Betreff der Einzelnheiten verweise ich auf die Orginalabhandlung. (Annal. Chem. 87. 29). Auf dasselbe Princip lässt sich auch eine maassanalytische Bestimmungsweise des Quecksilbers gründen.

e. $Penny$[24] hat vorgeschlagen, das Jod in Jodiden mittelst chromsauren Kalis maassanalytisch zu bestimmen. -- 3KJ + KO, 2CrO_{3} + 7ClH = J_{3} + 4KCl + Cr_{2}Cl_{3} + 7HO. -- 1 Aeq. KO, 2CrO_{3} entspricht somit 3 Aeq. Jod, oder 0,3906 Grm. chromsaures Kali entsprechen 1,00 Grm. Jod. -- Nach $Penny$ geht dann keine andere als die genannte Zersetzung vor sich, wenn Erhitzen vermieden wird. Bei der Ausführung bringt man 0,3906 Grm. chromsaures Kali in 15 C.C. Wasser gelöst (oder eine abgemessene Portion chromsaure Kalilösung, welche 0,3906 Grm. enthält) mit 6 C.C. Salzsäure kalt zusammen. Andererseits löst man eine genügende abgewogene Menge des Jodids in 50 C.C. = 100° Wasser und setzt von dieser Lösung zu der des chromsauren Kalis, bis eine Probe in einer frisch bereiteten Lösung von Eisenchlorür, welche man mit Schwefelcyankalium versetzt hat, keine Röthung mehr hervorbringt. -- Dass diese Methode dann nicht, oder nicht geradezu anwendbar ist, wenn die Jodidlösung anderweitige auf die Chromsäure reducirend wirkende Körper enthält, bedarf kaum der Erwähnung.

[24] Chem. Gaz. 1852. 392. Journ. f. prakt Chem. 58. 143.

Die von $Moride$ angegebene Methode, Jod abzuscheiden, siehe §. 137. 2.

II. Trennung des Jods von den Metallen.

Die Jodmetalle werden ebenso wie die entsprechenden Chlormetalle analysirt. Will man in Jodalkalimetallen, welche freies Alkali enthalten, das Jod als Jodsilber fällen, so sättige man zuerst das freie Alkali beinahe ganz mit Salpetersäure, füge dann überschüssige Silberlösung und endlich Salpetersäure bis zur stark sauren Reaction zu. Fügt man von Anfang überschüssige Säure zu, so kann sich freies Jod ausscheiden, welches von Silberlösung nicht vollständig in Jodsilber verwandelt wird.

In Bezug auf die in Wasser unlöslichen Salze ist zu erwähnen, dass man viele zweckmässiger durch Kochen mit Kali zersetzt, als in verdünnter Salpetersäure löst, weil sich bei letzterem Verfahren leicht Jod ausscheidet. Dies gilt namentlich von Kupfer-, Palladium- und Quecksilberjodür. Bei den in Wasser löslichen Verbindungen kann man das Jod auch als Palladiumjodür fällen.

$Anhang$: _Bestimmung des freien Jods_.

1. Nach $Bunsen$.

a. $Princip.$ Die Grundlage und Theorie dieser einfachen, schönen und genauen Methode, auf welcher bekanntlich eine grosse Menge von Bestimmungsweisen beruhen, ist folgende:

[Greek: a]. Jod und schweflige Säure zersetzen sich bei Gegenwart von Wasser zu Jodwasserstoffsäure und Schwefelsäure (J + HO + SO_{2} = JH + SO_{3}; andererseits zersetzen sich aber auch Schwefelsäure und Jodwasserstoff in Jod, schweflige Säure und Wasser (JH + SO_{3} = J + HO + SO_{2}). Welche von diesen Reactionen eintritt oder vorwaltend zur Geltung kommt, ist abhängig von den Concentrationsverhältnissen. Durch genaue Versuche hat nun $Bunsen$ festgestellt, dass beim Zusammentreffen von Jod mit einer wässerigen Lösung von schwefliger Säure, welche nicht mehr als 0,04 bis 0,05 Gewichtsprocente wasserfreie Säure enthält, nur die erste Reaction eintritt; es oxydirt demnach unter diesen Verhältnissen 1 Aeq. Jod 1 Aeq. schweflige Säure zu Schwefelsäure.

[Greek: b]. Bringt man somit eine unbekannte Menge Jod, in Jodkalium gelöst, mit einer überschüssigen Menge so verdünnter schwefliger Säure von bekanntem Gehalte zusammen und ermittelt die nicht oxydirte Portion, so erfährt man aus der Differenz die vom Jod zu Schwefelsäure oxydirte und somit auch die Menge des Jods.

[Greek: c]. Den Gehalt der verdünnten Lösung von schwefliger Säure bestimmt man aber, indem man ermittelt, wieviel Jodlösung von bekanntem Gehalte man braucht, um die darin enthaltene schweflige Säure zu oxydiren.

b. $Erfordernisse.$ Aus a. ergiebt sich, dass man zu dieser Bestimmung folgende Flüssigkeiten gebraucht.

[Greek: a]. _Jodlösung_ von bekanntem Gehalt. -- Man bereitet dieselbe, indem man 5 Grm. möglichst reines, unter dem Exsiccator über Schwefelsäure oder Chlorcalcium längere Zeit hindurch getrocknetes Jod mit Hülfe einer concentrirten Lösung von reinem Jodkalium (dieselbe muss farblos sein und darf auch unmittelbar nach Zusatz von Salzsäure keine braune Färbung zeigen) in einem 1 Liter fassenden Messkolben auflöst, Wasser zusetzt bis zu der Marke und umschüttelt bis zu gleichmässiger Mischung. -- Da somit 1000 C.C. dieser Lösung 5 Grm. Jod enthalten, so enthält 1 C.C. 0,005 oder 1 Bürettengrad (1/2 C.C.) 0,0025 Grm. Jod. -- Da aber das Jod meist kleine Spuren von Chlor enthält und dieses zwar ebenso auf schweflige Säure wirkt, wie Jod, aber ein anderes Aequivalent hat, so muss die Jodlösung noch geprüft werden, wieviel völlig reinem Jod ein Bürettengrad in seiner Wirkung entspricht. Ich komme auf diese Prüfung unter c. [Greek: b]. zurück.

[Greek: b]. _Lösung von schwefliger Säure._ -- Man sättigt Wasser völlig mit schwefliger Säure bei gewöhnlicher Temperatur, füllt die Lösung in Medicingläser, verstopft diese wohl und stürzt sie in Wasser um. -- Von dieser gesättigten Lösung setzt man 35-40 C.C. zu 5000 C.C. Wasser.

[Greek: c]. _Lösung von Jodkalium._ Man löst 1 Gewichtstheil reines (jodsäurefreies) Jodkalium in etwa 10 Gewichtstheilen Wasser. Die Lösung darf weder beim Stehen an der Luft noch unmittelbar nach Zusatz von Salzsäure eine Bräunung zeigen.

[Greek: d]. _Stärkekleister._ Derselbe wird jedesmal frisch bereitet; er sei sehr verdünnt und fast ganz klar.

c. $Vorbereitende Bestimmungen.$

[Greek: a]. _Feststellung der Beziehung zwischen der Jodlösung und der Lösung der schwefligen Säure._

Man misst in einem Messkolben oder Cylinder oder mittelst einer Pipette 100 C.C. der verdünnten Lösung von schwefliger Säure genau ab, bringt sie in einen Kolben (je nachdem die Messgefässe auf Einguss oder Ausguss abgeglichen sind, muss nachgespült werden oder nicht, §. 12. 4.), setzt 3-4 C.C. Stärkekleister zu und tröpfelt dann, unter Umschütteln, aus einer Bürette so lange von der Jodlösung zu, bis eben bleibende Blaufärbung eintritt.

Setzen wir den Fall, wir fänden so für unsere Lösungen das Verhältniss: 100 C.C. (= 200°) der verdünnten schwefligen Säure erfordern 54° Jodlösung.

Diese Bestimmung muss jeder Versuchsreihe vorausgehen, da sich die schweflige Säure in ihrem Gehalte ändert, in Folge des oxydirenden Einflusses der Luft.

[Greek: b]. _Prüfung, wieviel völlig reinem Jod ein Bürettengrad der Jodlösung in seiner Wirkung auf schweflige Säure entspricht._

Man wägt etwa 0,35 Grm. reinsten sauren chromsauren Kalis, nachdem man es scharf getrocknet hat, ab und behandelt es genau nach der in §. 104. d. [Greek: b]. beschriebenen Weise mit rauchender Salzsäure. Das entwickelte Chlor leitet man, wie dort angeführt, in überschüssige Jodkaliumlösung. -- Man erhält somit für:

1 Aeq. KO, 2CrO_{3} = 1858, 3 Aeq. Jod = 4758.

Setzen wir den Fall, es seien abgewogen worden 0,4 Grm. chromsaures Kali, so ist somit in Freiheit gesetzt worden 1,024 Grm. Jod. -- Man setzt jetzt zu der so erhaltenen Lösung von Jod in Jodkalium eine Messpipette (oder einen Messcylinder oder Kolben) voll von der wässerigen schwefligen Säure nach dem anderen, bis nach Zusatz des letzten die braune Färbung der Lösung gänzlich verschwunden ist. Gesetzt wir hätten so zugesetzt 800 C.C. --

Man vermischt jetzt die mit den 800 C.C. schwefliger Säure versetzte Flüssigkeit, welche 1,024 Grm. freies Jod enthalten hatte, mit etwas Stärkekleister und bestimmt, wieviel der vorräthigen Jodlösung (b. [Greek: a].) man zusetzen muss bis zur Blaufärbung. -- Setzen wir den Fall, wir hätten gebraucht 20°.

Folgende Betrachtung führt uns jetzt zum _Ziel_:

Zur Zerstörung von 100 C.C. der verdünnten schwefligen Säure sind (nach der in c. [Greek: a]. gemachten Annahme), erforderlich 54° der vorräthigen, nach b. [Greek: a]. bereiteten Jodlösung, 800 C.C. würden also erfordern 432°. -- Wir haben aber, um den noch vorhandenen Ueberschuss der schwefligen Säure zu zerstören, nur gebraucht 20°, also 432° - 20° = 412° weniger, als wir gebraucht hätten, wenn die schweflige Säure nicht schon mit freiem Jod in Berührung gekommen wäre. Somit ist die Menge dieses freien Jodes genau gleich der, welche in 412° unserer Lösung enthalten ist. Da nun die Menge dieses freien Jodes 1,024 Grm. beträgt, so sind somit in 412° unserer nach b. [Greek: a]. bereiteten Jodlösung auch 1,024 Grm. Jod, oder in 1° 0,00248 Grm. (richtiger ein dieser Menge Jod gleich wirkendes Gemenge von Jod mit einer Spur Chlor).

$Die so gefundene Zahl gilt ein- für allemal für die ganze Menge der nach$ b. [Greek: a]. $bereiteten Jodlösung$, und da diese sich beim Aufbewahren nicht verändert und zur Bestimmung von sehr verschiedenen Substanzen dient, so ist es somit zweckmässig, dieselbe in ziemlicher Menge zu bereiten.

d. $Ausführung der Jodbestimmung.$

Man wägt das Jod, am besten in einem kleinen Kölbchen, ab und löst es in der nach b. [Greek: c]. bereiteten Jodkaliumlösung (auf 0,1 Grm. Jod nimmt man etwa 5 C.C. Jodkaliumlösung), fügt von der verdünnten schwefligen Säure eine Messpipette (oder einen Mess-Cylinder oder Kolben) nach der anderen zu, bis die Flüssigkeit farblos geworden, notirt die Anzahl der C.C., fügt 3-4 C.C. Stärkekleister, dann Jodlösung (b. [Greek: a].) zu bis zur eben eintretenden Bläuung und notirt auch deren Menge.

Die einfache Berechnung ist sodann folgende:

Man zieht von der Anzahl der Grade Jodlösung, welche der verwendeten schwefligen Säure entspricht, die ab, welche man zusetzen musste, um den Ueberschuss der schwefligen Säure zu vernichten. Der so erhaltene Rest bezeichnet die Grade Jodlösung, in welchen genau eben so viel Jod enthalten ist, als in der der Prüfung unterzogenen Probe.

Ein Beispiel diene zur Erläuterung.

Zu 0,148 Grm. etwas feuchten, aber sonst reinen Jodes wurden gesetzt 150 C.C. schweflige Säure (von welcher 100 C.C. durch 54° Jodlösung vernichtet wurden). Zur Vernichtung des Ueberschusses der schwefligen Säure waren erforderlich 23,6° Jodlösung.

Den 150 C.C. schwefliger Säure entsprechen 81,0° Jodlösung Zur Zerstörung des Ueberschusses waren erforderlich 23,6° " ----- Rest: 57,4° "

1 Grad Jodlösung entspricht (wenn ich die oben gemachte Annahme hier beibehalte) 0,00248 Grm. Jod, 57,4° entsprechen somit 0,1423. -- Also enthielt die abgewogene Jodprobe 0,1423 Grm. Jod.

* * * * *

Enthält eine Flüssigkeit freies Jod neben gebundenem, so bestimmt man in $einer$ Probe jenes nach der $Bunsen$'schen Methode; zu einer $zweiten$ fügt man schweflige Säure bis zur Entfärbung, dann fällt man mit Silberlösung nach §. 114. I. Die Fällung digerirt man vor dem Abfiltriren mit Salpetersäure, um möglichenfalls mit niedergefallenes schwefligsaures Silberoxyd zu entfernen. Die Differenz ist gleich der Menge des gebundenen Jods.

§. 115.

4. $Cyanwasserstoffsäure.$

I. Bestimmung.

a. Hat man freie Blausäure in Lösung, so versetzt man dieselbe in ziemlich verdünntem Zustand mit salpetersaurer Silberlösung im Ueberschuss, fügt ein wenig Salpetersäure zu und bestimmt das niedergeschlagene Cyansilber nach §. 91. 3. -- Soll auf diese Weise die Blausäure in Bittermandel- oder Kirschlorbeerwasser bestimmt werden, so fügt man nach Zusatz überschüssiger Silberlösung Ammon zu und übersättigt dann schwach mit Salpetersäure. Nur so wird aus diesen Flüssigkeiten alle Blausäure in Cyansilber übergeführt.

b. _Maassanalytische Bestimmung_, nach $Liebig$[25]. -- Fügt man zu Blausäure Kali im Ueberschuss, dann eine verdünnte Lösung von salpetersaurem Silberoxyd, so entsteht erst dann eine bleibende Trübung von Cyansilber, oder -- wenn man der Lösung einige Tropfen Kochsalzsolution zugefügt hat, was anzurathen ist -- von Chlorsilber, wenn alles Cyan in Cyansilber-Cyankalium übergeführt ist. Der erste Tropfen Silberlösung, welcher weiter hinzukommt, erzeugt den bleibenden Niederschlag. 1 Aeq. des verbrauchten Silbers in der Silberlösung entspricht somit genau 2 Aeq. Cyanwasserstoffsäure (2KCy + AgO, NO_{5} = AgCy, KCy + KO, NO_{5}). -- Zur Prüfung einer verdünnten Blausäure bedient man sich einer Silberlösung, welche in 500 C.C. = 1000° 2 Grm. metallisches Silber enthält, alsdann entspricht jeder 1/2 C.C. Silberlösung 0,001 Grm. wasserfreier Blausäure. -- $Liebig$ hat mit dieser Methode bei Prüfung von Blausäure von verschiedener Verdünnung Resultate erzielt, welche mit den nach a. erhaltenen ganz übereinstimmten. -- Ein Gehalt der Blausäure an Chlorwasserstoffsäure oder Ameisensäure beeinträchtigt diese Bestimmungsweise nicht. -- Medicinische Blausäure welche so geprüft werden soll, ebenso Bittermandelwasser, verdünnt man mit etwa 3-8 Vol. Wasser.

[25] Ann. der Chem. und Pharm. 77. 102.

c. _Maassanalytische Bestimmung_ nach $Fordos$ und $Gelis$[26]. Dieselbe beruht auf der von $Serullas$ und $Wöhler$ angegebenen Reaction freien Jods auf Cyankalium: KCy + 2J = KJ + JCy. Es entsprechen somit 2 Aeq. Jod = 3172, 1 Aeq. Cyan = 325 oder 1 Aeq. Cyanwasserstoffsäure = 337,5 oder 1 Aeq. Cyankalium = 814. Man versetzt zunächst die Blausäure enthaltende Flüssigkeit vorsichtig mit etwas Natronlauge und fügt dann $Selterser$ (kohlensäurehaltiges) Wasser zu, um einen etwaigen Ueberschuss von Alkali in Bicarbonat zu verwandeln; letzterer Zusatz ist auch nöthig, wenn man gewöhnliches Cyankalium auf diese Art prüfen will; dann tröpfelt man eine alkoholische Lösung von Jod zu, welche im Liter 40 Grm. Jod enthält, bis sich die Flüssigkeit bleibend gelb färbt. -- Jeder 1/2 C.C. (enthaltend 0,020 Jod) entspricht alsdann 0,0051 Cyankalium.

[26] Journ. de Chim. et de Pharm. 23. 48. -- Journ. f. prakt. Chem. 59. 255.

Diese ursprüngliche Angabe von $Fordos$ und $Gelis$ bezieht sich auf die Analyse des käuflichen Cyankaliums; für wissenschaftliche und pharmaceutische Untersuchungen dürfte sich dieselbe übrigens auch recht gut eignen. Man könnte dann die $Bunsen$'sche Jodlösung (§. 114) verwenden. -- 50 C.C. = 100° der $Bunsen$'schen Jodlösung (sofern dieselbe genau 0,25 Jod enthalten sollte) entsprechen 0,0256 Cyan.

II. Trennung des Cyans von den Metallen.

a. _In löslichen Cyanmetallen_ (ausgenommen Cyanquecksilber).

Man versetzt mit Silberlösung im Ueberschuss, fügt alsdann Salpetersäure zu bis zur sauren Reaction und verfährt wie in I. a. Die Basen bestimmt man im Filtrat, nach Entfernung des überschüssigen Silbersalzes; siehe Abschnitt V.

b. _In unlöslichen Cyanmetallen, die sich leicht in verdünnter Salpetersäure lösen._

Man löst dieselben durch Schütteln mit höchst verdünnter Salpetersäure in einem mit Glasstopfen verschlossenen Glase, fügt salpetersaures Silberoxyd im Ueberschuss hinzu und verfährt wie in II. a.

c. _In allen unlöslichen Cyanmetallen._

Man glüht und bestimmt das Metall im Rückstand, und zwar entweder durch directe Wägung oder durch Lösen in Säure und Fällung. Das Cyan bestimmt man entweder aus dem Verlust oder nach der Methode der organischen Elementaranalyse. Viele Cyanmetalle kann man statt durch Glühen auch durch Abdampfen mit Salzsäure oder durch Kochen mit Quecksilberoxyd zersetzen. Im letzteren Falle scheiden sich die Oxyde ab, gemengt mit überschüssigem Quecksilberoxyd, während Cyanquecksilber, und zwar basisches, sich löst.

d. _In Cyanquecksilber._

Man fällt die wässerige Lösung mit Schwefelwasserstoff und bestimmt das Quecksilber nach §. 94. 3., die entstandene Cyanwasserstoffsäure nach §. 137. -- Das Cyan lässt sich auch sehr gut in einer anderen Portion nach der Methode der qualitativen Stickstoffbestimmung ermitteln (§. 152.).

III. Analyse von Doppelcyanüren (Ferrocyan- etc. Verbindungen).

a. $Bolley$[27] hat zur Zerlegung dieser durch Säuren, wie durch Glühen, meist sehr schwer und durch Kochen mit Quecksilberoxyd nur unvollkommen zerlegbaren Verbindungen in der neuesten Zeit folgendes einfache Verfahren angegeben:

Man mischt die abgewogene Menge der getrockneten Cyanverbindung mit der drei- bis vierfachen Quantität eines aus 3 Thln. schwefelsaurem und 1 Thl. salpetersaurem Ammon bestehenden Gemenges in einem Porzellanmörser, bringt das Pulver in eine kleine tubulirte Retorte, spült den Mörser etc. mit dem Ammonsalzpulver nach, fügt an den Hals der Retorte eine Vorlage ohne Dichtung an und erhitzt unter Umschwenken über einer Weingeistlampe. Schon bei mässiger Hitze erfolgt unter Verglimmen eine vollständige Zersetzung, indem sich alles Cyan in Form von Cyanammonium und von dessen Zersetzungsproducten verflüchtigt, während die Metalle als schwefelsaure Salze zurückbleiben. Da in die Vorlage Spuren letzterer übergerissen sein können, so dampft man die darin enthaltene Flüssigkeit in einem Porzellanschälchen ab, verflüchtigt (wenn es passend erscheint) die Ammonsalze und nimmt den Rückstand mit etwas Salpetersäure auf. -- Den Inhalt der Retorte löst man in Wasser, nöthigenfalls unter Zusatz von etwas Salpetersäure, und trennt alsdann in der klaren Lösung die Metalle nach den Methoden des fünften Abschnittes. -- $Bolley$ giebt an, dass er auf diese leichte Art bei Zerlegung verschiedener Ferro- und Ferridcyanverbindungen genau übereinstimmende Resultate erhalten habe.

[27] Ann. der Chem. und Pharm. 87. 254.

b. Man mengt dieselben mit 2 Thln. kohlensaurem und 2 Thln. salpetersaurem Natron und trägt das Gemenge portionenweise in einen gelinde glühenden Platintiegel oder, wenn solchem Gefahr drohte, Porzellantiegel (der aber immer stark angegriffen wird) ein. Zuletzt erhitzt man stark, kocht den Rückstand mit Wasser und trennt die ausgeschiedenen Oxyde nach den Methoden des fünften Abschnittes. Würde man diese Methode bei einer viel Alkali enthaltenden Verbindung anwenden, so hätte man eine mehr oder weniger heftige Verpuffung zu erwarten. -- Auch bei Verbindungen, welche ein flüchtiges Metall enthalten, ist sie nicht anzuwenden.