c. Enthält die Lösung Salpetersäure, so versetzt man sie mit Kali, bis

dieselbe fast abgestumpft ist (die Säure muss jedoch noch vorwalten), fügt alsdann eine klare Cyankaliumlösung im Ueberschuss zu und fällt das Quecksilber aus dieser Lösung durch Schwefelwasserstoffwasser, durch eingeleitetes Gas oder auch durch farbloses Schwefelammonium.

Nach dem Absitzen filtrirt man den Niederschlag auf einem gewogenen Filter ab, wäscht ihn rasch mit kaltem Wasser aus, trocknet bei 100° und wägt.

Sollte durch irgend eine Veranlassung, z. B. durch die Gegenwart von Eisenoxyd, Chromsäure etc., der Niederschlag freien Schwefel enthalten, so bringt man ihn noch feucht sammt dem Filter in einen kleinen Kolben, erwärmt ihn darin mit Salzsäure und fügt tropfenweise Salpetersäure zu, bis der ausgeschiedene Schwefel eine rein gelbe Farbe angenommen hat; man verdünnt alsdann mit Wasser, filtrirt und fällt neuerdings als Schwefelquecksilber und zwar nach c.

Eigenschaften des Niederschlages siehe §. 63.

Diese Methode verdient nach meiner Erfahrung vor den übrigen den Vorzug. Ihre Resultate sind bei gehöriger Sorgfalt höchst genau.

4. _Bestimmung als Quecksilberoxyd._

Handelt es sich darum, Quecksilber in Verbindungen seiner Oxyde mit den Säuren des Stickstoffs zu bestimmen, so kann dies -- nach $Marignac$ (Jahresb. von $Liebig$ und $Kopp$ 1849. S. 594) -- sehr gut in Form von Oxyd geschehen. -- Man erhitzt zu dem Behuf das Salz in einer Kugelröhre, deren eines in eine Spitze ausgezogenes Ende in Wasser taucht, während das andere mit einem Gasometer in Verbindung steht, mittelst dessen man, so lange erhitzt wird, trockene Luft durchleitet, wodurch man leicht die völlige Zersetzung des Salzes vollbringt, ohne doch die zu erreichen, bei welcher das Oxyd selbst zerlegt werden würde.

5. _Bestimmung durch Maassanalyse_ (nach $Liebig$, Annal. der Chem. und Pharm. 85, 307).

Dieselbe beruht darauf, dass phosphorsaures Natron zwar aus salpetersaurer Quecksilberoxydlösung, nicht aber aus Quecksilberchloridlösung phosphorsaures Quecksilberoxyd in Gestalt eines anfangs flockigen, bald aber krystallinisch werdenden, weissen Niederschlages fällt, und dass daher Chlornatrium den in ersterer Lösung entstandenen Niederschlag -- so lange er noch nicht krystallinisch geworden -- mit Leichtigkeit wieder löst, indem sich phosphorsaures Natron und Quecksilberchlorid bilden. Kennt man daher die zur Lösung des Niederschlages erforderliche Menge Kochsalz, so ergiebt sich daraus auch die des Quecksilbers; denn je 1 Aeq. Chlornatrium löst 1 Aeq. Quecksilberoxyd (in Form von phosphorsaurem Oxyd), somit sind 0,54103 Grm. Chlornatrium erforderlich, um 1 Grm. des Oxyds zu lösen.

a. _Bereitung der titrirten Chlornatriumlösung._ Man löst 10,8206 Grm. reines Chlornatrium in Wasser zu 1 Liter Flüssigkeit ($Liebig$ mischt 20 C.C. bei gewöhnlicher Temperatur gesättigte Kochsalzlösung mit 566,8 C.C. Wasser). Jeder C.C. der auf eine oder die andere Art bereiteten Lösung entspricht 0,020 Grm. Quecksilberoxyd.

b. _Herstellung der Quecksilberoxydlösung._ Dass dieselbe frei von Chlorverbindungen sein und alles Quecksilber als Oxyd enthalten müsse, ergiebt sich aus dem Gesagten von selbst; aber auch eine gewisse Verdünnung ist nöthig, wenn der Versuch gut gelingen soll. Nach $Liebig$'s Angabe ist es gut, wenn die zur Probe dienende Quecksilberlösung in 10 C.C. nicht mehr als etwa 0,2 Grm. Oxyd enthält. -- Findet man daher bei einem ersten vorläufigen Versuch, dass die Concentration zu stark ist, so verdünnt man sie entsprechend, ehe man zur eigentlichen Bestimmung schreitet. -- Die Quecksilberlösung darf ferner nicht zu viel freie Säure enthalten; sie enthält die richtige Menge, wenn nach dem Zusatz der sogleich anzugebenden Menge von phosphorsaurer Natronlösung die Mischung nicht mehr sauer reagirt. Eine zu stark saure Lösung versetzt man mit kohlensaurem Natron, bis sich basisches Salz niederschlägt und löst dieses mit einem oder zwei Tropfen Salpetersäure wieder auf.

c. _Ausführung._ Dieselbe lässt sich in zweierlei Art bewerkstelligen; am besten wendet man beide an, da die erste ein etwas zu hohes, die zweite ein etwas zu niedriges Resultat liefert, und sich somit bei Combinirung beider die Fehler ausgleichen.

Methode I. Man misst 10 C.C. von der Quecksilberlösung in ein Becherglas ab, setzt 3-4 C.C. einer gesättigten Lösung von phosphorsaurem Natron zu und lässt sogleich, ehe der Niederschlag krystallinisch geworden, Kochsalzlösung -- zuletzt sehr behutsam -- zufliessen, bis der Niederschlag eben verschwunden ist.

Angenommen, man habe hierzu 12,5 C.C. Kochsalzlösung verbraucht, so misst man (Methode II.) jetzt 12,5 derselben Kochsalzlösung ab, setzt 3 bis 4 C.C. phosphorsaure Natronlösung zu und lässt zu dieser Mischung aus einer Bürette von der nämlichen Quecksilberlösung fliessen, bis ein bleibender Niederschlag sich eben einstellt. Gesetzt, man habe dazu 10,25 C.C. Quecksilberlösung verbraucht, so ergiebt sich der wahre Gehalt derselben aus der Betrachtung, dass 12,5 + 12,5 = 25 C.C. Kochsalzlösung 10 + 10,25 = 20,25 Quecksilberoxydlösung entsprochen haben. Da nun 1 C.C. Kochsalzlösung 0,020 Grm. Quecksilberoxyd entspricht, so entsprechen 25 C.C. 0,5 Grm. -- Diese waren in den 20,25 C.C. der Quecksilberlösung enthalten.

Das Verfahren, in dieser Weise ausgeführt, liefert, wie $Liebig$ durch zahlreiche Belege erwiesen hat, sehr annähernde Resultate, z. B. 0,1878 Grm. statt 0,1870, -- 0,174 Grm. statt 0,1748 Grm, -- 0,1668 Grm. statt 0,1664 Grm. etc.

§. 95.

5. $Kupferoxyd.$

a. Auflösung.

Die meisten Verbindungen des Kupferoxyds lösen sich in Wasser. Das metallische Kupfer, das Oxyd und seine in Wasser unlöslichen Salze löst man in verdünnter Salpetersäure. Schwefelkupfer erwärmt man so lange mit mässig verdünnter Salpetersäure, bis der ausgeschiedene Schwefel rein gelb erscheint. Durch Zusatz von etwas Salzsäure kann man die vollständige Zersetzung sehr beschleunigen.

b. Bestimmung.

Das Kupfer wird nach §. 64 in der Kegel als Oxyd gewogen. In diese Form bringt man es entweder geradezu durch Fällung oder Glühen, oder nach vorhergegangener Fällung als Schwefelkupfer. -- Ausser diesen Methoden kann man noch ein indirectes Verfahren, sowie verschiedene maassanalytische Methoden anwenden. -- Während letztere fast in allen Fällen anwendbar sind, kann man bestimmen

1. $Als Kupferoxyd$:

a. $durch Fällung als solches$:

[Greek: a]. _direct_:

Sämmtliche in Wasser lösliche Kupferoxydsalze, sowie diejenigen unlöslichen, deren Säuren sich beim Auflösen in Salpetersäure entfernen lassen, sofern keine nichtflüchtige organische Substanz zugegen ist.

[Greek: b]. _nach vorhergegangenem Glühen der Verbindung_:

Die in [Greek: a]. genannten Salze, sofern eine nichtflüchtige organische Substanz beigemischt ist; also namentlich Kupfersalze mit nichtflüchtigen organischen Säuren.

b. $durch Fällung als Schwefelkupfer.$

Sämmtliche Verbindungen ohne Ausnahme.

c. $durch Glühen.$

Die Sauerstoffsalze mit leicht flüchtigen oder in der Hitze leicht zersetzbaren Säuren (kohlensaures, salpetersaures Kupferoxyd).

Die indirecte Methode, mehr noch die maassanalytischen eignen sich namentlich für technisch-chemische Zwecke.

1. _Bestimmung als Kupferoxyd._

a. Durch directe Fällung als solches.

[Greek: a]. _Aus neutraler oder saurer Lösung._

Man erhitzt die am zweckmässigsten in einer Porzellanschale befindliche, $ziemlich verdünnte$ Kupferlösung zum anfangenden Kochen, fügt reine etwas verdünnte Natron- oder Kalilauge zu, so lange ein Niederschlag entsteht, erhält noch einige Minuten bei einer dem Siedepunkte nahen Temperatur, lässt kurze Zeit absitzen, filtrirt die Flüssigkeit, übergiesst den Niederschlag mit Wasser, erhitzt zum Kochen, lässt etwas absitzen und wiederholt die eben beschriebene Operation. Zuletzt bringt man den gesammten Niederschlag auf das Filter, wäscht ihn mit heissem Wasser vollkommen aus, trocknet und glüht in einem Platintiegel nach §. 36. Nach heftigem Glühen und nachdem man die Filterasche mit dem Inhalt des Tiegels vereinigt hat, bringt man diesen unter eine Glocke neben Schwefelsäure, stellt ihn auf die Wage, wenn er sich noch ein wenig warm anfühlt, und wägt möglichst schnell.

Sollten sich Theilchen des Kupferoxyds so fest an die Schale angesetzt haben, dass sie auf mechanische Weise sich nicht wegbringen lassen (was jedoch bei genauer Befolgung der oben beschriebenen Methoden nicht leicht der Fall sein wird), so löst man dieselben nach vollständigem Auswaschen der Schale mit ein paar Tropfen Salpetersäure und dampft die so erhaltene Lösung über dem Oxyd ab, bevor man dasselbe glüht.

Eigenschaften des Niederschlages §. 64. Diese Methode giebt bei genauer Befolgung der gegebenen Regeln ganz genaue Resultate.

Bei Nichtbeachtung der gegebenen Regeln kann das Resultat zu hoch oder zu niedrig ausfallen. So schlägt sich nicht alles Kupferoxyd nieder, wenn man eine concentrirte Lösung fällt, -- so bleibt der Niederschlag kalihaltig, wenn man nicht sehr sorgfältig mit heissem Wasser auswäscht, -- so erhält man ein zu grosses Gewicht, wenn man den geglühten Niederschlag vor dem Wägen eine Zeit lang an der Luft stehen lässt etc., -- so ein zu niedriges, wenn man das Filter mit dem Oxyd glüht, da hierdurch letzteres mehr oder wenig reducirt wird. -- Hat sich Oxyd reducirt, so befeuchtet man mit etwas Salpetersäure, verdampft vorsichtig zur Trockne und erhitzt behutsam, zuletzt heftig.

Man mache es sich zur Regel, die von dem Niederschlag abfiltrirte Flüssigkeit mit Schwefelwasserstoffwasser auf einen Kupfergehalt zu prüfen. Erfolgt hierdurch Bräunung oder Niederschlag, während man doch genau nach Angabe gefällt hat, so ist ein Gehalt der Flüssigkeit an organischer Substanz die Ursache. Man engt in diesem Falle Filtrat und Waschwasser durch Abdampfen ein, fällt mit Schwefelwasserstoffwasser, verfährt mit dem ausgewaschenen Schwefelkupfer nach c. und filtrirt das erhaltene Oxyd zur Hauptmenge.

[Greek: b]. _Aus alkalischer Lösung._

Auch aus ammoniakalischer Auflösung kann das Kupferoxyd durch Kali gefällt werden. Man verfährt in der Hauptsache wie in a. Nach dem Fällen erhitzt man, bis die über dem Niederschlage stehende Flüssigkeit völlig farblos geworden, und filtrirt alsdann so rasch wie möglich ab. Lässt man die Flüssigkeit mit dem Niederschlage erkalten, so löst sich wieder ein wenig von demselben auf und man erleidet Verlust.

b. Durch Fällung als Oxyd nach vorhergegangenem Glühen der Substanz.

[Greek: a]. Man erhitzt in einem Porzellantiegel bis zur Zerstörung der organischen Substanz, löst den Rückstand in verdünnter Salpetersäure, filtrirt, wenn nöthig, und verfährt nach a. [Greek: a]. oder (nach vorhergegangenem Abdampfen) nach d. --

[Greek: b]. Bei Kupfersalzen mit organischen Säuren lässt sich die Bestimmung häufig auch in der Art vornehmen, dass man den geglühten Rückstand mit Salpetersäure befeuchtet, eindampft, nochmals befeuchtet, wieder eindampft und endlich vorsichtig glüht.

Man hat bei dieser letzteren Methode aus dem §. 79. 2. b. angeführten Grunde in der Regel einen unbedeutenden Verlust.

c. Durch Fällung als Schwefelkupfer.

Man versetzt die Lösung, welche alkalisch, neutral oder mässig sauer sein kann, aber keinen grossen Ueberschuss von Salpetersäure enthalten darf, je nach der Menge des Kupfers, entweder mit starkem Schwefelwasserstoffwasser, oder man fällt sie durch Einleiten von Schwefelwasserstoffgas, filtrirt nach völliger Ausscheidung rasch ab, wäscht den Niederschlag ohne Pause mit schwefelwasserstoffhaltigem Wasser aus und trocknet ihn im Filter. Alsdann schüttet man dessen Inhalt in ein Becherglas, verbrennt das Filter in einem kleinen Porzellanschälchen, vereinigt die Asche mit dem Niederschlage, übergiesst mit mässig verdünnter Salpetersäure, setzt etwas Salzsäure zu und erwärmt gelinde, bis der ausgeschiedene Schwefel rein gelb geworden. Man verdünnt nun mit Wasser, filtrirt und fällt nach a.

d. Durch Glühen.

Man erhitzt das zu zersetzende Salz in einem Platin- oder Porzellantiegel bei anfangs ganz gelinder, allmälig zum heftigen Glühen gesteigerter Hitze und wägt den Rückstand. Da das salpetersaure Kupferoxyd bei der Zersetzung stark spritzt, so bringt man es zweckmässig in einen kleineren bedeckten Platintiegel, stellt diesen in einen grossen, ebenfalls bedeckten und glüht so. Resultate bei gehöriger Vorsicht sehr genau.

2. _Indirecte Bestimmung mittelst metallischen Kupfers._

a. (Nach $Levol$.) Man bringt die Kupferoxydlösung in ein mit einem Glasstopfen verschliessbares Glas, fügt Ammon im Ueberschuss hinzu, so dass man eine klare lasurblaue Lösung bekommt, füllt das Glas mit ausgekochtem Wasser beinahe voll, stellt einen völlig blanken, genau gewogenen Kupferstreifen hinein, verstopft fest und lässt bei gewöhnlicher Temperatur stehen, bis die Flüssigkeit völlig farblos geworden. Man nimmt alsdann den Kupferstreifen heraus, spült ihn ab, trocknet und wägt ihn. Sein Gewichtsverlust giebt die Menge des in der Lösung enthalten gewesenen Kupfers und zwar bei sorgfältiger Ausführung mit grosser Genauigkeit an.--Unangenehm, ist der Umstand, dass der Versuch 3-4 Tage und oft noch länger dauert. -- Dass bei dieser Bestimmung in der Flüssigkeit neben dem Kupfer keine Metalle aufgelöst sein dürfen, die durch Kupfer gefällt werden, liegt auf der Hand. [Während $Riegel$ (Archiv der Pharm. 56, 40) befriedigende Resultate bei Anwendung dieser Methode gewann, erhielt $Philipps$ (Annal. d. Chem. und Pharm. 81, 208) 15 bis 20 Proc. zuviel.]

b. (Nach $Runge$.) Hat man eine von Salpetersäure (und Eisenoxyd) freie Kupferchloridlösung, so kann man ihren Kupfergehalt auch in der Weise bestimmen, dass man sie, in ziemlich verdünntem Zustande und mit freier Salzsäure versetzt, in einem langhalsigen Kolben mit einem gewogenen Kupferstreifen gelinde kocht, bis die Lösung farblos geworden, alsdann den Kupferstreifen herausnimmt, gut abspült, trocknet und wägt (vergl. §. 90). Resultate nach $Riegel$'s Versuchen befriedigend.

Dieses Verfahren ist fördernder, als das sub 2. a. angegebene.

3. _Bestimmung durch Maassanalyse._

a. $Methode von Pelouze$. Versetzt man eine mit Ammon übersättigte Kupferoxydlösung bei gewöhnlicher Temperatur mit Schwefelnatrium, so entsteht ein schwarzer Niederschlag von Schwefelkupfer (CuS), der sich schwierig absetzt und an der Luft rasch Sauerstoff aufnimmt. Fällt man dagegen zwischen 65° und 85° C., so entsteht zwar ein schwarzer Niederschlag; derselbe ist aber eine Verbindung von Schwefelkupfer mit Kupferoxyd (5CuS + CuO), setzt sich leicht ab und oxydirt sich schwierig. Enthält die ammoniakalische Lösung fremde Metalle, so fällt von diesen Nichts nieder, so lange noch Kupfer gelöst ist. -- Erhitzt man andauernd und so stark, dass die Temperatur höher steigt, so nimmt obige Verbindung noch mehr Kupferoxyd auf; auch geht ein Theil in Oxydul über, welches in der ammoniakalischen Lösung bleibt, indem der abgegebene Sauerstoff mit dem Schwefel des Schwefelkupfers zu unterschwefliger Säure zusammentritt. -- Kennt man daher die Menge einer Schwefelnatriumlösung von bekanntem Gehalt, welche nöthig ist, um aus einer ammoniakalischen Kupferoxydlösung alles Kupfer bei etwa 75° C. auszufällen, so ergiebt sich deren Gehalt.

Die Schwefelnatriumlösung bereitet man nach der in §. 92. 7. a. angegebenen Methode. Ihren Gehalt stellt man auf folgende Weise fest.

Man löst etwa 1 Grm. reines Kupfer in der nöthigen Menge Salpetersäure, oder eine entsprechende Menge reinen Kupfervitriols in Wasser, setzt etwa 30 C.C. starke Ammonflüssigkeit hinzu und erhitzt die in einem Kolben befindliche klare, lasurblaue Lösung mittelst einer kleinen Weingeistlampe mit kurz abgeschnittenem Docht zum gelinden Sieden. Wenn dies anfängt, zeigt ein eingetauchtes Thermometer 50-60°C. Man setzt nun, während das Erhitzen fortgesetzt wird (ein Ueberschreiten der Grenze von 85° C. ist nicht leicht zu fürchten, wenn man der Flüssigkeit von Zeit zu Zeit etwas Ammon zusetzt, da dieses beim Verdunsten viel Wärme bindet), von der Schwefelnatriumlösung zu. Sobald die blaue Farbe der Lösung sich so nicht mehr deutlich erkennen lässt, nimmt man die Lampe kurze Zeit weg, wäscht die Wandungen des Kolbens mittelst einer Spritzflasche mit etwas Ammon ab und lässt ein wenig absitzen. Hat man sich so überzeugt, dass die Flüssigkeit noch blau ist, stellt man die Lampe wieder unter und setzt einige Tropfen Schwefelnatriumlösung zu. So fährt man fort, bis die Flüssigkeit auch nach dem Absitzen farblos erscheint.

Zum Behuf der Analyse verfährt man nun mit der sauren Lösung einer abgewogenen Menge der Kupferverbindung genau so, wie dies eben beschrieben worden ist. Man wägt zweckmässig so viel der Kupferverbindung ab, dass darin etwa 1 Grm. Kupfer enthalten ist.

Vor jeder neuen Versuchsreihe muss der Gehalt der Schwefelnatriumlösung wiederum festgestellt werden. -- Ein Versuch erfordert etwa 10 Minuten. Die Resultate sind bei gehöriger Vorsicht befriedigend.

b. $Methode von Schwarz$ (Annal. der Chem. u. Pharm. 84, 84). Versetzt man eine Kupferoxydlösung mit einer genügenden Menge eines weinsauren Alkalis und fügt Natronlauge zu, so erhält man eine tief dunkelblaue Flüssigkeit. Erwärmt man dieselbe und fügt eine hinreichende Menge Traubenzucker zu, so fällt nach kurzer Zeit alles Kupfer als Oxydul nieder. -- Erwärmt man dieses mit Eisenchlorid und Salzsäure, so löst es sich, indem folgende Umsetzung stattfindet:

Cu_{2}O + Fe_{2}Cl_{3} + ClH = 2CuCl + 2FeCl + HO.

Je 1 Aeq. Kupfer reducirt somit 1 Aeq. Eisen aus Chlorid zu Chlorür. Bestimmt man daher die Menge des letzteren, so ergiebt sich auch die Menge des Kupfers.

Man löst die abgewogene Kupferverbindung in Wasser oder Salpetersäure, versetzt sie in einer geräumigen Porzellanschale in der Kälte mit einer Auflösung von neutralem weinsaurem Kali, dann mit Natron- oder Kalilauge im Ueberschuss, fügt zu der dunkelblauen Flüssigkeit eine wässerige Lösung von Trauben- oder Milchzucker in genügender Menge und erwärmt im Wasserbade, bis die Flüssigkeit am Rande eine braune Färbung zeigt, zum Beweis, dass alles Kupfer gefällt ist, und das Kali nun auf den Zucker bräunend wirkt. Nachdem sich der Niederschlag abgesetzt hat, wird filtrirt. Es läuft meistens eine tiefbraune Flüssigkeit ab, welche, wenn Waschwasser hinzukommt, eine gelblichtrübe Berührungsschicht darbietet. Beim Mischen verschwindet dieselbe sogleich und rührt somit nicht von durchs Filter gedrungenem Kupferoxydul her. -- Das Kupferoxydul wird mit heissem Wasser ausgewaschen, bis dieses farblos abläuft; in der Schale fest haftendes Kupferoxydul lässt man darin. Man bringt nun das Filter mit dem Oxydul in die Schale, setzt reine (von Salpetersäure und von Chlorür freie) Eisenchloridlösung in einigem Ueberschuss nebst etwas Salzsäure zu und erwärmt unter Umrühren gelinde, wodurch sich das anfangs entstandene Kupferchlorür leicht löst. Die entstandene grüne Lösung filtrirt man in einen geräumigen Kolben, wäscht die Reste des ersten Filters mit heissem Wasser wohl aus und bestimmt nun -- nach Abkühlung bis zu etwa 30° C. -- die Menge des entstandenen Eisenchlorürs nach §. 89. 2. Je 350 Theile Eisen, welche im Zustande von Oxydul oder Chlorür vorhanden sind, entsprechen 396 Theilen Kupfer. -- Die Resultate sind befriedigend.

§. 96.

6. $Wismuthoxyd.$

a. Auflösung.

Das metallische Wismuth, das Oxyd und alle sonstigen Wismuthverbindungen löst man am zweckmässigsten in mehr oder weniger verdünnter Salpetersäure.

b. Bestimmung.

Das Wismuth wird nach §. 65 als Oxyd gewogen. In diese Form führt man die Verbindungen entweder durch Fällung als kohlensaures Salz oder durch Glühen über. Der ersteren lässt man zuweilen eine Abscheidung als Schwefelwismuth vorhergehen.

Man führt über

$in Wismuthoxyd$:

a. _durch Fällung als kohlensaures Wismuthoxyd_: Sämmtliche Wismuthverbindungen, welche sich in Salpetersäure zu salpetersaurem Wismuthoxyd lösen, so dass gleichzeitig $keine$ andere Säure in der Lösung bleibt.

b. _durch Glühen_: [Greek: a]. Wismuthsalze mit leichtflüchtigen Sauerstoffsäuren. -- [Greek: b]. Wismuthsalze mit organischen Säuren.

c. _durch Fällung als Schwefelwismuth_: Die Verbindungen des Wismuths in allen Fällen, in welchen sie nicht nach a. oder b. in Oxyd übergeführt werden können.

_Bestimmung des Wismuths als Oxyd._

a. Durch Fällung als kohlensaures Wismuthoxyd.

Man versetzt die Wismuthlösung, nachdem man sie, sofern sie zu concentrirt sein sollte, mit Wasser verdünnt hat, mit kohlensaurem Ammon im Ueberschuss (ob durch die Verdünnung mit Wasser basisch salpetersaures Wismuthoxyd niedergeschlagen worden ist oder nicht, ist für die Bestimmung völlig gleichgültig), erhitzt eine kurze Zeit bis fast zum Kochen, filtrirt alsdann, trocknet und glüht. Man verfährt hierbei genau wie beim Glühen, des kohlensauren Bleioxyds (§. 92). Das kohlensaure Wismuthoxyd geht durch das Glühen in reines Oxyd über. -- Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §. 65. -- Die Methode giebt, wenn die angegebenen Bedingungen ihrer Zulässigkeit erfüllt sind, sehr genaue Resultate. Dieselben sind in der Regel um ein Unbedeutendes zu gering, da das kohlensaure Wismuthoxyd in kohlensaurem Ammon nicht absolut unlöslich ist. -- Würde man auf die angegebene Art das Wismuth aus einer Schwefelsäure oder Salzsäure enthaltenden Lösung fällen, so bekäme man ein unrichtiges Resultat, weil im ersten Falle das Oxyd einen Gehalt an basisch schwefelsaurem Salze, im letzten von basischem Chlorwismuth haben würde. -- Filtrirte man den Niederschlag ohne zu erwärmen ab, so würde man einen bedeutenden Verlust erleiden, weil in dem Falle sich noch nicht alles basisch kohlensaure Wismuthoxyd ausgeschieden hätte (Vers. Nr. 69).

b. Durch Glühen.

[Greek: a]. Verbindungen wie kohlensaures oder salpetersaures Wismuthoxyd glüht man in einem Porzellantiegel, bis sie an Gewicht nicht mehr abnehmen.

[Greek: b]. Bei Verbindungen mit organischen Säuren verfährt man wie bei den entsprechenden Kupferoxydverbindungen §. 95. 1. b. [Greek: b].

c. Durch Fällung als Schwefelwismuth.

Man fällt die verdünnte Lösung mit Schwefelwasserstoff-Wasser oder Gas. (Dem zum Verdünnen bestimmten Wasser setzt man etwas Essigsäure zu, so dass kein basisches Salz gefällt wird.) Den Niederschlag filtrirt man und wäscht ihn aus; -- oder man versetzt mit Ammon bis zur Abstumpfung der freien Säure, dann mit Schwefelammonium im Ueberschuss.

Hätte man die feste Ueberzeugung, dass mit dem Schwefelwismuth kein freier Schwefel gefällt worden ist, so könnte man es als solches wägen. Da man aber bei Wismuthverbindungen meist mit sehr sauren, salpetersäurehaltigen Lösungen zu thun hat, so dass leicht etwas Schwefelwasserstoff zersetzt werden kann, so ist es am sichersten, das Schwefelwismuth in Oxyd zu verwandeln.

Man bringt zu diesem Behuf das Filter mit dem Niederschlage nach dem Auswaschen noch feucht in ein Becherglas, erwärmt mit mässig starker Salpetersäure bis zur völligen Zersetzung, verdünnt mit Wasser, dem man etwas Essigsäure oder Salpetersäure zugesetzt hat, filtrirt, wäscht mit eben solchem Wasser das Filter aus und fällt das Filtrat nach a.

§. 97.

7. $Cadmiumoxyd.$

a. Auflösung.

Cadmium, Cadmiumoxyd und alle in Wasser unlöslichen Cadmiumverbindungen löst man in Salzsäure oder Salpetersäure.

b. Bestimmung.

Das Cadmium wird nach §. 66 entweder als _Oxyd_ oder als _Schwefelcadmium_ gewogen.

Man kann verwandeln in

1. $Cadmiumoxyd$:

a. _durch Fällen_: Die in Wasser löslichen Verbindungen, -- diejenigen unlöslichen, deren Säure beim Auflösen in Salzsäure entfernt wird, -- Cadmiumsalze mit organischen Säuren.

b. _durch Glühen_: Die Cadmiumsalze mit leicht flüchtigen oder leicht zersetzbaren unorganischen Sauerstoffsäuren.

2. $Schwefelcadmium$:

Sämmtliche Cadmiumverbindungen ohne Ausnahme.

1. _Bestimmung als Cadmiumoxyd._

a. Durch Fällung.

Man fällt mit kohlensaurem Kali und glüht den ausgewaschenen Niederschlag von kohlensaurem Cadmiumoxyd, wodurch er in reines Oxyd übergeht. Verfahren beim Fällen und Glühen wie bei Zink §. 85. -- Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §. 66. Genauigkeit und Fehlerquellen wie bei Zink §. 85.

b. Durch Glühen.

Verfahren wie bei Zink §. 85.

2. _Bestimmung als Schwefelcadmium._

Man fällt neutrale oder saure Lösungen mit Schwefelwasserstoff-Wasser oder Gas, alkalische mit Schwefelammonium, sammelt den Niederschlag auf einem gewogenen Filter, wäscht aus, trocknet bei 100° und wägt. -- Eigenschaften des Niederschlages §. 66. Resultate genau.

Sollte das Schwefelcadmium freien Schwefel enthalten, so verwandelt man es in salpetersaures Cadmiumoxyd oder Chlorcadmium und fällt als kohlensaures Salz. Verfahren wie bei Zink §. 85. b.

$Sechste Gruppe.$

$Goldoxyd, Platinoxyd, Antimonoxyd, Zinnoxyd, Zinnoxydul, arsenige und Arseniksäure.$

§. 98.

1. $Goldoxyd.$

a. Auflösung.

Metallisches Gold und sämmtliche in Wasser unlösliche Goldverbindungen erwärmt man mit Salzsäure und fügt nach und nach Salpetersäure zu bis zur erfolgten Lösung, oder man digerirt wiederholt mit starkem Chlorwasser. Letztere Methode wendet man namentlich dann an, wenn man kleine Mengen Gold lösen und beigemengte fremde Oxyde ungelöst lassen will.

b. Bestimmung.

Das Gold wird nie anders als im reinen Zustande gewogen. In diesen Zustand bringt man seine Verbindungen entweder durch Glühen, oder durch Fällen als Gold oder Schwefelgold.

Man verwandelt in

$Gold$:

a. _durch Glühen_: Sämmtliche Verbindungen des Goldes, in welchen keine an und für sich fixe Säure enthalten ist.

b. _durch Fällung als Gold_: Alle Verbindungen ohne Ausnahme, bei denen a. sich nicht anwenden lässt.

c. _durch Fällung als Schwefelgold_: Goldverbindungen, wenn sie sich mit gewissen anderen Metallen in einer Lösung befinden, behufs der Scheidung.

_Bestimmung als metallisches Gold._

a. Durch Glühen.

Man erhitzt in einem bedeckten Porzellan- oder Platintiegel anfangs sehr gelinde, zuletzt zum Glühen und wägt das rückbleibende reine Gold. -- Eigenschaften des Rückstandes §. 67. Resultate höchst genau.

b. Durch Fällung als Gold.

[Greek: a]. Ist die Goldlösung frei von Salpetersäure, so versetzt man sie mit etwas Salzsäure, sofern sie noch keine solche im freien Zustande enthält, fügt eine klare Auflösung von schwefelsaurem Eisenoxydul im Ueberschuss zu, erwärmt gelinde ein paar Stunden hindurch, bis sich das gefällte feine Goldpulver abgesetzt hat, filtrirt, wäscht aus, trocknet und glüht nach §. 35. Die Fällung nimmt man am besten in einer Porzellanschale vor, weil man aus einer solchen das schwere feine Pulver leichter abspülen kann, als aus einem Becherglase. -- Die Genauigkeit der Resultate hängt lediglich von der Sorgfalt bei der Ausführung ab, denn Fehlerquellen hat die Methode nicht.

[Greek: b]. Enthält die Goldlösung Salpetersäure, so dampft man sie unter von Zeit zu Zeit erneutem Zusatze von Salzsäure im Wasserbade bis zur Syrupconsistenz ab, nimmt den Rückstand mit Salzsäure enthaltendem Wasser auf und verfährt mit der Lösung nach [Greek: a]. Sollte sich der Rückstand nicht klar lösen, d. h. sollte Goldpulver ungelöst bleiben, herrührend von in Chlorür und Gold zerlegtem Chlorid, so ändert dies das Verfahren in keiner Weise.

[Greek: c]. In Fällen, in welchen man kein Eisen in das Filtrat zu bekommen wünscht, reducirt man das Gold mit Oxalsäure in folgender Weise. Man versetzt die, nöthigenfalls von Salpetersäure nach [Greek: b]. befreite, in einem Becherglase befindliche Lösung mit oxalsaurem Ammon im Ueberschuss, fügt etwas Salzsäure hinzu, falls solche noch nicht zugegen sein sollte, und stellt das Glas, mit einer Glasplatte bedeckt, zwei Tage an einen mässig warmen Ort. Nach dieser Zeit findet sich alles Gold in gelben Blättchen ausgeschieden, welche man abfiltrirt, wäscht, trocknet und glüht.

c. Durch Fällung als Schwefelgold.

Man leitet in die verdünnte Lösung Schwefelwasserstoff im Ueberschuss, filtrirt den Niederschlag ohne zu erwärmen rasch ab und glüht ihn nach dem Auswaschen und Trocknen in einem Porzellan- oder Platintiegel. Eigenschaften des Niederschlages §. 67. -- Fehlerquellen keine.

§. 99.

2. $Platinoxyd.$

a. Auflösung.

Metallisches Platin, sowie sämmtliche in Wasser unlösliche Platinverbindungen löst man durch Digestion mit Königswasser in gelinder Wärme.

b. Bestimmung.

Das Platin wird unter allen Umständen im reinen Zustande gewogen. Man führt es in denselben entweder durch Fällung als Kalium-Platinchlorid, Ammonium-Platinchlorid oder Schwefelplatin, oder durch Glühen über.

Sämmtliche Platinverbindungen lassen sich in den meisten Fällen auf jede der angeführten Weisen in Platin überführen. Welche in speciellen Fällen die zweckmässigste ist, ergiebt die Betrachtung der Umstände leicht. Wenn sie zulässig ist, verdient die Ueberführung in Platin durch blosses Glühen den Vorzug. Die Fällung als Schwefelplatin wendet man nur bei Scheidung des Platins von anderen Metallen an.

_Bestimmimg als Platin._

a. Durch Fällung als Ammonium-Platinchlorid.

Man versetzt die in einem Becherglase befindliche Lösung mit Ammon, bis der Ueberschuss der Säure (sofern welcher vorhanden) grösstentheils, aber nicht ganz, gesättigt ist, fügt Salmiak im Ueberschuss hinzu und versetzt mit einer ziemlich bedeutenden Menge absoluten Alkohols. (Ist die Platinlösung zu verdünnt, so concentrirt man sie zuvor.) Man lässt nunmehr den Niederschlag in dem mit einer Glasplatte zu bedeckenden Glase 24 Stunden stehen, filtrirt ihn alsdann (auf einem nicht gewogenen Filter) ab, wäscht ihn mit Weingeist von etwa 80 Proc. aus, bis die Substanzen, von denen man das Platin trennen will, weggewaschen sind, trocknet sorgfältig, glüht und wägt. -- Bei dem Glühen verfährt man folgendermaassen. Man bringt den Niederschlag im Filter eingehüllt in einen gewogenen Platintiegel, bedeckt denselben und erhitzt ihn längere Zeit ganz gelinde, bis kein Salmiak mehr entweicht, alsdann nimmt man den Deckel weg, legt den Tiegel schief (§. 35) und lässt das Filter verbrennen. Sollte dies nicht leicht geschehen, so kann man mit ein wenig trocknem salpetersaurem Ammon nachhelfen. -- Zuletzt giebt man eine Zeit lang starke Hitze und wägt dann. -- Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §. 68. Die Resultate fallen befriedigend aus, in der Regel um ein Unbedeutendes zu gering, weil der Platinsalmiak in Weingeist nicht ganz unlöslich ist (Vers. Nr. 15), und weil bei nicht ganz vorsichtigem Erhitzen mit den Salmiakdämpfen leicht eine Spur des unzerlegten Doppelsalzes weggeführt wird.

Ungenaue Resultate würde man erhalten, wenn man den Platinsalmiak als solchen wöge, indem es, wie ich mich durch directe Versuche überzeugte, nicht möglich ist, denselben durch Auswaschen mit Weingeist von allem mit niedergefallenen Salmiak zu befreien, ohne gleichzeitig einen merklichen Antheil Platinsalmiak aufzulösen. -- In der Regel fallen aber so erhaltene Resultate um einige Procent zu hoch aus.

b. Durch Fällung als Kalium-Platinchlorid.

Man versetzt die in einem Becherglase befindliche Lösung (sofern nöthig) mit Kali, bis der grösste Theil der freien Säure abgestumpft ist, alsdann mit Chlorkalium im geringen Ueberschuss und fügt -- nöthigenfalls nach vorherigem Concentriren -- eine ziemliche Menge absoluten Alkohols hinzu. Nach 24 Stunden filtrirt man den Niederschlag auf einem gewogenen Filter ab, wäscht ihn mit 70procentigem Spiritus aus, trocknet ihn vollkommen bei 100° und wägt ihn. -- Man wägt alsdann eine Kugelröhre leer, bringt einen Theil des getrockneten Niederschlages in die Kugel, reinigt die Röhrenansätze mittelst einer Federfahne und bestimmt das Gewicht des Inhalts der Kugel. Man verbindet die Kugelröhre nunmehr mit einem Apparat, aus dem sich trockenes Wasserstoffgas entwickelt (Fig. 42), erhitzt den Niederschlag in dem Wasserstoffstrome zum Glühen, bis sich keine salzsauren Dämpfe mehr entbinden (was durch Annäherung eines mit Ammon befeuchteten Stäbchens leicht zu ersehen), lässt erkalten, füllt die Röhre mit Wasser, giesst die entstandene Chlorkaliumlösung vorsichtig ab, wäscht das rückbleibende Platin sorgfältig aus, trocknet alsdann die Röhre (was am einfachsten mit Hülfe des Wasserstoffstromes geschieht) durch Erhitzen vollständig aus, wägt das erhaltene Platin und berechnet daraus die Gesammtmenge des im erst gewogenen Niederschlag enthaltenen.

Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §. 68. Die Resultate fallen genauer aus, als bei der sub a. genannten Methode, indem einerseits das Kalium-Platinchlorid unlöslicher ist als der Platinsalmiak, und indem andererseits beim Glühen minder leicht ein Verlust entsteht. Weniger genau fallen dieselben aus, wenn man das Glühen nicht in einem Wasserstoffstrome, sondern im Tiegel vornimmt, indem alsdann die Zersetzung (wenigstens bei grösseren Mengen) nicht ganz vollständig ist. -- Das Kalium-Platinchlorid als solches zu wägen, ist nicht ausführbar, da man es -- ohne einen Theil zu lösen -- nicht vollständig durch Auswaschen mit Weingeist von mit niedergefallenem Chlorkalium befreien kann.

c. Durch Fällung als Schwefelplatin.

Man fällt die Platinlösung je nach Umständen durch Schwefelwasserstoff-Wasser oder Gas, erhitzt die Mischung bis zum beginnenden Kochen, filtrirt, wäscht aus und glüht den getrockneten Niederschlag nach §. 35. -- Eigenschaften des Niederschlages und Rückstandes §. 68. -- Resultate genau.

d. Durch Glühen.

Verfahren wie unter gleichen Umständen bei Gold §. 98. -- Eigenschaften des Rückstandes §. 68. Resultate höchst genau.

§. 100.

3. $Antimonoxyd.$

a. Auflösung.

Das Antimonoxyd sowie sämmtliche in Wasser unlösliche, oder durch Wasser zersetzbare Antimonverbindungen löst man in mehr oder weniger concentrirter Salzsäure, metallisches Antimon am besten in Königswasser. Beim Kochen einer salzsäuren Lösung des Antimonchlorürs verflüchtigen sich Spuren des letzteren. Concentrirt man daher eine solche Lösung durch Abdampfen, so entsteht daraus Verlust. -- Wäre bei sehr verdünnten Lösungen Abdampfen geboten, so übersättige man jene mit Kalilauge.

b. Bestimmung.

Das Antimon wird entweder als _Schwefelantimon_, im _regulinischen Zustande_ oder als _antimonige Säure_ (SbO_{4}) gewogen.

Man kann verwandeln in

1. $Schwefelantimon$:

Alle Antimonverbindungen ohne Ausnahme.

2. $Metallisches Antimon$:

Alle Antimonoxydverbindungen ohne Ausnahme.

3. $Antimonige Säure$:

Die Oxyde des Antimons und ihre Verbindungen mit leicht flüchtigen oder zersetzbaren Sauerstoffsäuren.

Die Methode 2. wird in der Regel nur bei der Scheidung des Antimons vom Zinn zu Hülfe genommen und wir verweisen deshalb hinsichtlich ihrer auf den fünften Abschnitt.

1. _Fällung als Schwefelantimon._

a. $Man ist überzeugt, Antimonoxyd oder die ihm entsprechende Chlorverbindung in Auflösung zu haben, und es ist keine den Schwefelwasserstoff zersetzende Substanz in Lösung$[7]. Man versetzt die Antimonlösung mit etwas Salzsäure, sofern sie solche noch nicht enthält, dann mit Weinsäure und verdünnt sie, wenn nöthig, mit Wasser in ziemlichem Grade. In die klare Lösung leitet man alsdann Schwefelwasserstoffgas bis zum starken Vorwalten, stellt das Becherglas mit einer Glasplatte bedeckt eine halbe Stunde an einen mässig warmen Ort, filtrirt den Niederschlag ohne Unterbrechung auf einem gewogenen Filter ab, wäscht mit Wasser vollständig aus, trocknet bei 100° und wägt. -- Eigenschaften des Niederschlages §. 69. Die Resultate fallen in der Regel um ein Unbedeutendes zu hoch aus, indem es leicht geschieht, dass sich aus dem Schwefelwasserstoff eine Spur Schwefel niederschlägt.

[7] Diese Ueberzeugung kann man immer haben, wenn man ein Antimonoxydsalz oder Antimonsulfür in Salzsäure gelöst hat, niemals aber, sofern die Lösung neben Salzsäure Salpetersäure enthält.

Man versäume nie, nach dem Wägen einen kleinen Theil des Niederschlages in Salzsäure in der Hitze zu lösen. Bleibt hierbei kein Schwefel oder nur eine nicht nennenswerthe Spur, so ist das Resultat als zuverlässig zu betrachten, im anderen Falle hat man mit dem Niederschlage nach b. zu verfahren.

b. $Es ist neben dem Antimonoxyd antimonige Säure oder Antimonsäure in Lösung, oder dieselbe enthält eine den Schwefelwasserstoff zersetzende Substanz.$ Man verfährt wie in a., mit dem Unterschiede, dass man, ehe man abfiltrirt, die gefällte Flüssigkeit so lange mit Papier bedeckt an einem mässig warmen Orte stehen lässt, bis der Geruch nach Schwefelwasserstoff verschwunden ist.

Der Niederschlag, welchen man wie in a. gewogen hat, ist eine unbekannte Schwefelungsstufe des Antimons, gemengt mit freiem Schwefel, also in anderem Ausdrucke Antimon + x Schwefel.

Ehe man demnach einen Schluss auf die Menge des Antimons machen kann, muss man entweder das Antimon vom Schwefel getrennt wägen, oder man muss die Menge des im Niederschlage enthaltenen Schwefels kennen lernen.

Das Erstere kann geschehen, wenn man das Schwefelantimon in einer Kugelröhre, durch welche Wasserstoffgas strömt, erhitzt, bis kein Schwefelwasserstoff mehr gebildet wird. Da aber hierbei ein Verlust von Antimon kaum vermieden werden kann, indem sehr leicht ein kleiner Theil dem Wasserstoffgas mechanisch folgt, so wendet man statt dieser besser die Methode der Schwefelbestimmung an und verfährt also:

Nachdem man den im Filter bei 100° getrockneten Niederschlag in einem Platintiegel gewogen hat, schüttet man den Inhalt des Filters, so weit er sich ohne viel Reiben losmachen lässt, vorsichtig in einen trocknen Kolben, bringt alsdann das Filter mit dem noch anhängenden Niederschlag in den Tiegel zurück, bestimmt sein Gewicht und findet demnach so als Differenz die Menge des im Kolben befindlichen Niederschlages. Man übergiesst denselben nunmehr in dem Kolben mit rother rauchender Salpetersäure, welche von Schwefelsäure ganz frei sein muss, tropfenweise. Wenn die heftigste Einwirkung vorüber ist, fügt man noch etwas mehr Salpetersäure sowie etwas Salzsäure zu und erwärmt; oder man bringt zu dem im Kolben befindlichen Schwefelantimon chlorsaures Kali, dann Salpetersäure (welche nicht rauchend zu sein braucht) oder auch starke Salzsäure, und lässt anfangs in der Kälte, später in mässiger Wärme einwirken. -- Sobald Alles gelöst ist, oder etwa ausgeschiedener Schwefel rein gelb erscheint, fügt man ungesäumt Weinsäure in hinlänglicher Menge zu und verdünnt sodann mit Wasser. -- Es sind nunmehr zwei Fälle möglich.

[Greek: a]. _Man hat eine völlig klare Lösung, in der auch kein ausgeschiedener Schwefel mehr schwimmt._ Man fügt alsdann eine Auflösung von Chlorbaryum im geringen Ueberschuss hinzu und bestimmt den niederfallenden schwefelsauren Baryt nach §. 105. Man vergesse nicht, denselben sorgfältig auszusüssen und nach dem Glühen nochmals mit Salzsäure und Wasser zu behandeln. Man berechnet jetzt die Quantität Schwefel, welche im erhaltenen schwefelsauren Baryt enthalten ist. Dieselbe ist gleich der in dem oxydirten Antheil des Schwefelantimons enthalten gewesenen. Da das Verhältniss dieses Theils zu der ganzen Quantität des Schwefelantimon-Niederschlages bekannt ist, so ist demnach auch der Schwefelgehalt, also auch der Antimongehalt des letzteren durch eine einfache Rechnung zu finden.

[Greek: b]. _In der an und für sich klaren Lösung befindet sich ausgeschiedener Schwefel._ Man filtrirt alsdann durch ein kleines gewogenes Filter, wäscht den darauf gespülten Schwefel aus, trocknet denselben bei 100° und wägt ihn. Mit dem Filtrat verfährt man wie in [Greek: a]. Bei der Berechnung addirt man den im schwefelsauren Baryt gefundenen Schwefel zu dem direct erhaltenen.

2. _Bestimmung als antimonige Säure._

Man dampft die fragliche Verbindung mit Salpetersäure vorsichtig ab und glüht zuletzt längere Zeit, bis ihr Gewicht constant bleibt. Der Versuch kann ohne Gefahr im Platintiegel gemacht werden. Hat man mit Antimonsäure zu thun, so ist das Abdampfen mit Salpetersäure nicht nöthig. -- Eigenschaften des Rückstandes §. 69. Fehlerquellen keine.

§. 101.

4. $Zinnoxydul$ und 5. $Zinnoxyd$.

a. Auflösung.

Bei Auflösung der in Wasser löslichen Zinnverbindungen setzt man, um eine klare Lösung zu erhalten, etwas Salzsäure zu. Die in Wasser unlöslichen Verbindungen lösen sich fast alle in Salzsäure oder Königswasser. Die unlösliche Modifikation des Zinnoxyds, sowie die Verbindungen desselben lassen sich dadurch, dass man sie feingepulvert mit überschüssigem Kali- oder Natronhydrat im Silbertiegel schmilzt, zur Auflösung in Salzsäure vorbereiten. -- Metallisches Zinn löst man am besten in Königswasser. In der Regel wird es aber bei seiner Bestimmung in Oxyd verwandelt, ohne vorher gelöst worden zu sein. -- Saure Zinnlösungen, welche Salzsäure oder ein Chlormetall enthalten, lassen sich weder so, noch nach Zusatz von Salpetersäure oder Schwefelsäure durch Abdampfen concentriren, ohne dass sich Zinnchlorid verflüchtigt.

b. Bestimmung.

Das Zinn wird als Oxyd gewogen oder mittelst Maassanalyse bestimmt. In die Form des Oxyds bringt man es entweder durch Behandlung mit Salpetersäure, durch Fällung als Oxydhydrat oder durch Fällung als Schwefelzinn.

Man kann verwandeln in

$Zinnoxyd$:

a. $durch Behandeln mit Salpetersäure$: metallisches Zinn und diejenigen Zinnverbindungen, welche keine fixen Säuren enthalten, sofern keine Chlorverbindungen zugegen sind;

b. $durch Fällung als Oxydhydrat$: alle Zinnverbindungen, welche flüchtige Säuren enthalten, sofern nichtflüchtige organische Substanzen und Eisenoxyd nicht zugegen sind;

c. $durch Fällung als Schwefelzinn$: alle Zinnverbindungen ohne Ausnahme.

Bei den Methoden a. und c. ist es gleichgültig, ob das Zinn als Oxydul oder Oxyd zugegen ist; die Methode b setzt Oxyd, die maassanalytischen Methoden setzen Oxydul voraus. -- Wie man Zinnoxydul und Zinnoxyd neben einander bestimmt, wird im fünften Abschnitte gezeigt werden.

1. _Bestimmung des Zinns als Oxyd._

a. Durch Behandeln mit Salpetersäure.

Diese Methode ist hauptsächlich üblich, um metallisches Zinn in Oxyd überzuführen. -- Man übergiesst das fein zertheilte Metall in einem geräumigen Kolben nach und nach mit ziemlich starker reiner Salpetersäure (1,3 specif. Gew. etwa), den Kolben bedeckt man mit einem Uhrglase. -- Nachdem die heftigste Einwirkung vorüber, erhitzt man den Kolben längere Zeit gelinde, bis das entstandene Oxyd rein weiss erscheint und keine weitere Einwirkung der Säure mehr zu bemerken ist. Man fügt Wasser zu, filtrirt, wäscht aus, trocknet, glüht und wägt. Das Glühen vollbringt man am besten in einem kleinen Porzellantiegel nach §. 35. Doch lassen sich auch Platintiegel anwenden. -- Zinnverbindungen, welche frei von fixen Substanzen sind, lassen sich auch in der Art in Oxyd überführen, dass man sie in einem Porzellantiegel mit Salpetersäure übergiesst, zur Trockne verdampft und den Rückstand glüht. Bei Anwesenheit von Schwefelsäure unterstützt man zuletzt deren Entfernung durch kohlensaures Ammon wie bei saurem schwefelsaurem Kali (vergl. §. 76). -- Eigenschaften des Rückstandes §. 70. Fehlerquellen keine.

b. Durch Fällung als Oxydhydrat.

Diese Methode setzt voraus, dass alles Zinn als Chlorid oder Oxyd vorhanden ist. Enthält daher eine Lösung Oxydul, so versetzt man sie mit Chlorwasser, leitet Chlor ein oder erwärmt gelinde mit chlorsaurem Kali, bis das Oxydul in Oxyd übergeführt ist. -- Man fügt nunmehr Ammon zu, bis eben ein bleibender Niederschlag entsteht, dann tropfenweise Salzsäure, bis er sich wieder klar gelöst hat, und sorgt so, dass die Lösung nur eine kleine Menge überschüssiger Salzsäure enthält. Zu der so vorbereiteten Flüssigkeit bringt man eine concentrirte Auflösung von schwefelsaurem Natron (oder auch von salpetersaurem Kali, Natron oder Ammon) und erhitzt einige Zeit. Es schlägt sich hierdurch alles Zinn als Oxydhydrat nieder. Man filtrirt ab, wäscht aus (§. 31), trocknet und glüht. -- Um gewiss zu sein, dass die Ausscheidung des Zinns vollendet ist, kann man vor dem Abfiltriren ein Paar Tropfen der über dem Niederschlag stehenden klaren Flüssigkeit in erwärmte Glaubersalzlösung bringen. Entsteht hierdurch kein Niederschlag mehr, so ist die Zersetzung beendigt.

Dieses Verfahren, welches von J. $Löwenthal$ herrührt, ist von demselben in meinem Laboratorium wiederholt geprüft worden (Journ. f. prakt. Chem. 56, 366). Es liefert sehr genaue Resultate. Die Ausführung ist leicht und bequem. Die Zersetzung wird ausgedrückt durch die Gleichung: SnCl_{2} + 4NaO, SO_{3} + 4HO = SnO_{2}, 2HO + 2NaCl + 2(NaO, HO, 2SO_{3}).

c. Durch Fällen als Schwefelzinn.

Man fällt die verdünnte neutrale oder saure Lösung mit Schwefelwasserstoff-Wasser oder Gas. War Oxydulsalz in der Lösung, ist der Niederschlag demnach braunes Zinnsulfür, so stellt man die mit Schwefelwasserstoff übersättigte Lösung eine halbe Stunde an einen mässig warmen Ort und filtrirt dann; war hingegen Oxydsalz zugegen, ist der Niederschlag somit gelbes Zinnsulfid, so stellt man nach dem Fällen die Flüssigkeit so lange leicht bedeckt in gelinde Wärme, bis der Geruch nach Schwefelwasserstoff verschwunden, und filtrirt dann. -- Den noch nicht ganz trockenen Niederschlag bringt man mit dem Filter in einen Porzellantiegel und erhitzt bei Luftzutritt lange Zeit ganz gelinde, bis kein Geruch nach schwefliger Säure mehr wahrzunehmen ist; dann erhitzt man stärker, endlich stark und behandelt -- um etwaige Schwefelsäure zu entfernen -- den Rückstand wiederholt mit etwas kohlensaurem Ammon (siehe a.). -- Erhitzt man im Anfange sehr stark, so entweicht Zinnsulfid, dessen Dämpfe zu Oxyd verbrennen (H. $Rose$). -- Eigenschaften der Niederschläge §. 70. Resultate genau.

2. _Bestimmung durch Maassanalyse._

Alle Methoden, das Zinn durch Maassanalyse zu bestimmen, beruhen darauf, dass man die Menge eines oxydirenden Mittels bestimmt, welche erforderlich ist, Zinnoxydul in Oxyd überzuführen. $Gaultier de Claubry$ benutzt als solches Jodtinctur, $Mène$ Eisenchlorid, $Penny$ saures chromsaures Kali, $Schwarz$ (bei Abwesenheit von Eisen) übermangansaures Kali.

Findet sich daher das Zinn bereits gänzlich als Oxydul in Lösung, oder soll nur die Menge bestimmt werden, welche dem vorhandenen Oxydul entspricht, so bieten diese Methoden keine Schwierigkeiten; ist dagegen das zu bestimmende Zinn ganz oder theilweise als Oxyd gelöst, so steigern sich dieselben beträchtlich.

Sie werden am besten überwunden bei Anwendung des Jodes als Oxydationsmittel.

Die Thatsachen, auf welchen dieselbe beruht, sind folgende:

1 Aeq. Jod führt 1 Aeq. Zinn aus dem Zustande des Oxyduls oder Chlorürs in den des Oxyds oder Chlorids über, -- und: Jod zu einer Eisenchlorürlösung gesetzt, veranlasst nicht die Bildung von Eisenchlorid.

Bei der Ausführung achte man auf Folgendes:

a. Die Lösung der Zinnverbindung wird wo möglich bloss durch Salzsäure bewirkt; gelingt dies nicht, so setzt man der Salzsäure Salpetersäure zu, aber so wenig als möglich.

b. Die salzsaure Auflösung wird mit einem Ueberschuss kleiner Drahtstiften gekocht, um vorhandenes Zinnchlorid in Chlorür zu verwandeln. Glaubt man, dass der Zweck erreicht ist, so giesst man die erkaltete Flüssigkeit in einen Messkolben und spült die ungelösten Stiftchen mit salzsäurehaltigem ausgekochtem Wasser ab. Von der auf ein bestimmtes Volumen gebrachten und gleichmässig gemischten Flüssigkeit giesst man nun eine Probe in kochende concentrirte Glaubersalzlösung. Entsteht hierdurch keine Trübung, so ist die Zinnlösung frei von Chlorid. Man nimmt daher mittelst einer graduirten Pipette eine Portion heraus, welche etwa 0,1 Grm. Zinn enthält, verdünnt mit etwas ausgekochtem Wasser, setzt ein wenig ganz dünnen Stärkekleister zu und tröpfelt nun eine Lösung von Jod in Jodkalium zu, bis der letzte Tropfen eine dauernde Blaufärbung hervorbringt. -- Hat man die Jodlösung in der $Bunsen$'schen Verdünnung (siehe Jodbestimmung) bereitet (5 Grm. Jod mittelst 25 Grm. Jodkalium und dem nöthigen Wasser zu 1000 C.C. gelöst), enthält demnach jeder C.C. 0,005 Grm. Jod, so entspricht 1 C.C. verbrauchter Jodlösung 0,002317 Zinn, oder 50 C.C. = 100° entsprechen 0,116 Zinn.

c. Wäre bei der in b. besprochenen Prüfung die Glaubersalzlösung trüb geworden, so bringt man die mit der Pipette herauszunehmende, zur Prüfung bestimmte Portion in einen kleinen Kolben, setzt Salzsäure und Drahtstiftchen zu, legt den Kolben schief, kocht nochmals längere Zeit gelinde, giesst ab, spült nach und prüft wie oben. --

Zu der $Penny$'schen Methode bemerke ich, dass die Zersetzung nach der Gleichung erfolgt: 3SnCl + KO, 2CrO_{3} + 7ClH = 3SnCl_{2} + KCl + Cr_{2}Cl_{3} + 7HO. 1 Aeq. saures chromsaures Kali = 1858,26 entspricht somit 3 Aeq. Zinn = 2206, oder 0,8424 Grm. saures chromsaures Kali entsprechen 1,000 Zinn. (Nach $Penny$ entsprechen 0,832 KO, 2CrO_{3} 1 Grm. Zinn.)

Löst man daher 8,424 Grm. chemisch reines saures chromsaures Kali mit Wasser zu 500 C.C. auf, so entsprechen 50 C.C.= 100° 1,000 Grm. Zinn, d. h. sie reichen gerade hin, 1 Grm. Zinn aus dem Zustand des Oxyduls in den des Oxydes überzuführen.

Um den Punkt der beendigten Ueberführung des Chlorürs in Chlorid genau zu treffen, setzt man am besten der stark verdünnten Zinnlösung etwas dünnen Stärkekleister und einige Tropfen Jodkaliumlösung zu. Sobald das Chlorür gänzlich in Chlorid übergeführt ist, verwandelt der erste weitere Tropfen chromsaure Kalilösung die durchsichtige grüne Lösung in eine undurchsichtige blauviolette.

Dass man bei Anwendung des chromsauren Kalis eine Reduction des Chlorids zu Chlorür nicht durch Eisen vollführen kann, versteht sich von selbst. Man muss vielmehr hierzu eisenfreies Zink anwenden, durch welches jedoch leicht eine Ausscheidung von metallischem Zinn erfolgt. Findet dies Statt, so muss man unter Zusatz von Salzsäure erhitzen, bis dasselbe wieder gelöst ist.

§. 102.

6. $Arsenige Säure$ und 7. $Arsensäure$.

a. Auflösung.

Die Verbindungen der arsenigen und Arsen-Säure, welche nicht in Wasser löslich sind, werden in Salzsäure oder Königswasser gelöst. Einige in der Natur vorkommende arsensaure Metalloxyde bereitet man zur Auflösung durch Schmelzen mit kohlensaurem Natron vor. -- Metallisches Arsen sowie Arsenmetalle löst man in Königswasser, darin unlösliche schmelzt man mit Soda und Salpeter und verwandelt sie dadurch in lösliches arsensaures Alkali und unlösliches Metalloxyd. -- Sofern die Auflösung irgend einer Arsenverbindung durch Erwärmung mit überschüssigem Königswasser bereitet worden ist, enthält dieselbe immer Arsensäure. Eine Auflösung von arseniger Säure in Chlorwasserstoffsäure kann nicht durch Eindampfen bei Siedhitze concentrirt werden, denn es entweicht mit den salzsauren Dämpfen Chlorarsen. Weit weniger leicht geschieht dies, wenn die Auflösung Arsensäure enthält. Doch ist es in allen Fällen anzurathen, wenn eine arsenhaltige salzsaure Lösung concentrirt werden soll, dieselbe zuvor alkalisch zu machen.

b. Bestimmung.

Das Arsen wird entweder als _arsensaures Bleioxyd_, als _arsensaure Ammon-Magnesia_, als _arsensaures Eisenoxyd_ oder als _Schwefelarsen_ gewogen. Es lässt sich aber auch auf _indirecte Weise_, sowie mittelst _Maassanalyse_, bestimmen.

Man kann überführen in

1. $Arsensaures Bleioxyd$:

Arsenige Säure und Arsensäure, wenn sie allein in wässeriger oder salpetersaurer Lösung sind. (Säuren oder Salzbildner, welche mit Bleioxyd oder Blei fixe Salze bilden, dürfen nicht zugegen sein.)

2. $Arsensaure Ammon-Magnesia$:

Arsensäure in allen Lösungen, die frei sind von solchen Säuren oder Basen, die durch Magnesia oder Ammon gefällt werden würden.

3. $Arsensaures Eisenoxyd$:

Arsensäure in Lösungen, die frei sind von solchen Substanzen, die mit niederfallen, wenn zu ihrer Lösung Eisenchlorid, dann Ammon, beziehungsweise kohlensaurer Baryt, gesetzt wird.

4. $Arsensulfür$:

Alle Arsenverbindungen ohne Ausnahme.

Die indirecte Methode dient hauptsächlich zur Scheidung der arsenigen Säure von der Arsensäure (vergl. Abschnitt V.).

1. _Bestimmung als arsensaures Bleioxyd._

a. Man hat Arsensäure in wässeriger Lösung.

Man bringt eine abgewogene Menge der Lösung in ein Platin- oder Porzellanschälchen, fügt eine gewogene Menge frisch geglühten reinen Bleioxyds hinzu (etwa fünf- bis sechsmal soviel als Arsensäure vorhanden), verdampft vorsichtig zur Trockne, erhitzt den Rückstand zum gelinden Rothglühen und erhält ihn einige Zeit in dieser Temperatur. -- Der Rückstand ist arseniksaures Bleioxyd + Bleioxyd. Zieht man von seiner Menge das Gewicht des zugesetzten Bleioxyds ab, so resultirt das Quantum der Arsensäure. -- Eigenschaften des arsensauren Bleioxyds §. 71. Die Resultate sind vollkommen genau, sofern man die bezeichnete Temperatur nicht überschreitet.

b. Man hat arsenige Säure in Lösung.

Man versetzt die Lösung mit Salpetersäure, dann mit einer gewogenen Menge überschüssigen Bleioxyds, verdampft und glüht im bedeckten Tiegel aufs Vorsichtigste, bis alles salpetersaure Bleioxyd zersetzt ist. Der Rückstand besteht alsdann ebenfalls aus Arsensäure + Bleioxyd. -- Diese Methode erfordert grosse Vorsicht, denn beim Glühen des salpetersauren Bleioxyds entsteht leicht durch Decrepitiren Verlust.

2. _Bestimmung als arsensaure Ammon-Magnesia._

Diese zuerst von $Levol$ empfohlene Methode setzt voraus, dass alles Arsen als Arsensäure in Lösung ist. Wenn dies nicht der Fall, erwärmt man die Lösung in einem geräumigen Kolben gelinde mit Salzsäure und fügt chlorsaures Kali in kleinen Portionen zu, bis die Flüssigkeit stark nach chloriger Säure riecht, worauf man sie in gelinder Wärme stehen lässt, bis der angeführte Geruch nur noch schwach ist.

Man versetzt nun die Arsensäurelösung zuerst mit Ammon im Ueberschuss, wodurch sie -- auch nach einigem Stehen -- nicht getrübt werden darf, und fügt sodann eine Auflösung von schwefelsaurer Magnesia zu, welche soviel Salmiak enthält, dass sie durch Ammon nicht mehr getrübt wird. (Am besten ist es, eine solche bereits mit Ammon versetzte Magnesialösung vorräthig zu halten.) Die stark nach Ammon riechende Flüssigkeit lässt man 12 Stunden kalt stehen, filtrirt dann durch ein gewogenes Filter, wäscht den Niederschlag mit einer Mischung von 3 Wasser und 1 Ammonflüssigkeit aus, trocknet ihn bei 100° und wägt ihn. Er hat die Formel AsO_{5}, 2MgO, NH_{4}O + aq. -- Seine Eigenschaften siehe §. 71. Dieses Verfahren liefert recht gute Resultate. (Journ. f. prakt. Chem. 56, 32.)

3. _Bestimmung als arsensaures Eisenoxyd_ (nach $Berthier$ und v. $Kobell$).

a. Die Lösung enthält keine anderen fixen Basen als Alkalien.

Man setzt eine bestimmte Menge Eisenoxydlösung von bekanntem Gehalte hinzu und fällt dann mit Ammon. (Der Niederschlag muss rothbraun sein, sonst war die Menge der zugesetzten Eisenoxydlösung zu gering.) Man lässt längere Zeit in gelinder Wärme stehen, filtrirt, wäscht aus, trocknet und erhitzt anfangs höchst gelinde (damit das Ammon bei einer Temperatur ausgetrieben wird, bei welcher es noch nicht reducirend auf die Arsensäure wirkt), allmälig stärker, endlich zum starken Glühen, bis das Gewicht constant bleibt. Der Rückstand ist basisch arsensaures Eisenoxyd + Eisenoxyd, oder, in anderem Ausdrucke, Eisenoxyd + Arsensäure. Zieht man die bekannte Menge des ersteren ab, so bleibt die Menge der letzteren. -- Eine Eisenoxydlösung von bekanntem Gehalte erhält man entweder durch Auflösen einer gewogenen Menge von Claviersaitendraht in Salpetersäure (wobei man annimmt, dass 100 Draht 142,6 Oxyd liefern), oder durch Fällen einer salpetersauren Eisenoxydlösung von unbekanntem Gehalt mit Ammon, Auswaschen, Trocknen und Glühen (§. 90). Resultate genau. (Journ. f. prakt. Chem. 56. 32.)

b. Die Lösung enthält anderweitige fixe Basen.

Man ändert alsdann nach v. $Kobell$ das $Berthier$'sche Verfahren in folgen der Weise, vorausgesetzt, dass die vorhandenen Basen durch kohlensauren Baryt in der Kälte nicht gefällt werden. Zu der mit der Eisenoxydlösung von bekanntem Gehalte versetzten Flüssigkeit fügt man statt des Ammons überschüssigen kohlensauren Baryt (ein grosser Ueberschuss von freier Säure kann vorher zweckmässig mit kohlensaurem Natron fast neutralisirt werden, doch muss die Flüssigkeit noch klar bleiben), lässt in der Kälte mehrere Stunden stehen und wäscht den Niederschlag (der alles Eisenoxyd, alle Arsensäure und überschüssigen kohlensauren Baryt enthält) mit kaltem Wasser erst durch Decantation, dann auf dem Filter aus, trocknet ihn, glüht gelinde, aber längere Zeit, und wägt. Man löst den Rückstand in Salzsäure, bestimmt darin die Barytmenge mittelst Schwefelsäure, berechnet den erhaltenen schwefelsauren Baryt auf kohlensauren und zieht diesen nebst der bekannten Quantität des Eisenoxyds von dem Gesammtrückstande ab. Es resultirt so das Gewicht der Arsensäure. -- Dies Verfahren setzt die Abwesenheit von Schwefelsäure voraus. Sollte solche zugegen sein, so müsste man sie mit Chlorbaryum ausfällen und den Niederschlag abfiltriren, bevor der kohlensaure Baryt zugesetzt wird.

4. _Bestimmung als Arsensulfür._

a. Man hat in Auflösung arsenige Säure oder ein arsenigsaures Salz, frei von Arsensäure.

Man versetzt die in einer mit einem Glasstopfen verschliessbaren Flasche befindliche Lösung mit etwas Salzsäure, und fällt je nach Umständen mit Schwefelwasserstoff-Wasser oder Gas. -- Man verstopft die Flasche, lässt sie eine Stunde stehen, leitet alsdann gewaschenes kohlensaures Gas hindurch, bis der Geruch nach Schwefelwasserstoff ziemlich verschwunden, lässt nochmals einige Zeit stehen, filtrirt auf einem gewogenen Filter ab, wäscht aus, trocknet bei 100° und wägt. -- Eigenschaften des Niederschlages §. 71. Resultate genau.

Sollte die Lösung eine den Schwefelwasserstoff zersetzende Substanz (Eisenoxyd, Chromsäure etc.) enthalten, so dass das Gewicht des Niederschlages seines Gehaltes an freiem Schwefel halber keinen richtigen Schluss auf die Menge des darin enthaltenen Arsens gestattet, so verfährt man entweder genau so wie unter gleichen Umständen bei Schwefelantimon §. 100, d. h. man bestimmt den Schwefel im Niederschlage als solchen und als schwefelsauren Baryt, und zieht die Quantität des Schwefels von dem Gesammtgewicht des Niederschlags ab; -- oder man filtrirt das Schwefelarsen auf ungewogenem Filter ab, bringt es nach dem Auswaschen mit dem Filter in einen grossen Kolben und behandelt es mit chlorsaurem Kali und Salpetersäure in mässiger Wärme, bis alles Arsen gelöst ist. Man verdünnt, filtrirt, wäscht aus und bestimmt im Filtrat die Arsensäure nach 2. -- Behandlung des mit Schwefel gemengten Niederschlages mit Ammon, wodurch Schwefelarsen gelöst werden, Schwefel ungelöst bleiben soll, giebt nur annähernde Resultate, da die ammoniakalische Schwefelarsenlösung etwas Schwefel aufnimmt.

b. Man hat in Auflösung Arsensäure, ein arsensaures Salz, oder ein Gemisch von beiden Oxydationsstufen.

Man versetzt die in einem Kolben befindliche Lösung mit einer starken wässerigen Lösung von schwefliger Säure im Ueberschuss, erhitzt bei schiefer Stellung des Kolbens langsam bis fast zum Kochen, erwärmt alsdann bei einer unter dem Siedepunkte liegenden Temperatur, bis die Flüssigkeit nicht mehr nach schwefliger Säure riecht, und verfährt mit der Lösung, die nunmehr nur noch arsenige Säure enthält, nach a.

5. _Bestimmung durch Maassanalyse._

a. Nach $Bunsen$[8].

Diese sinnreiche Methode gründet sich auf folgende Thatsachen:

aa. Wenn man saures chromsaures Kali mit concentrirter Chlorwasserstoffsäure kocht, so entweichen auf je 2 Aeq. Chromsäure 3 Aeq. Chlor (2CrO_{3} + 6ClH = Cr_{2}Cl_{3} + 3Cl + 6HO).

bb. Geschieht dies aber bei Gegenwart von nicht überschüssiger arseniger Säure, so entweicht nicht die der Chromsäure entsprechende Menge Chlor, sondern soviel weniger, als nothwendig ist, um aus der arsenigen Säure Arsensäure zu machen (AsO_{3} + 2Cl + 2HO = AsO_{5} + 2ClH). Folglich hat man für 2 Aeq. Chlor, welche man mittelst der Chromsäure zu wenig erhalten hat, 1 Aeq. arsenige Säure in Rechnung zu bringen.