c. Wenn man diese Rechnung vermeiden will, so hat man nur nöthig,

ein solches Gewicht Braunstein anzuwenden, welches, wenn es reines Manganhyperoxyd wäre, 100 Theile Kohlensäure liefern würde. Alsdann geben die gefundenen Theile Kohlensäure ohne Weiteres die Theile Hyperoxyd an, welche in 100 Theilen des angewandten Braunsteins enthalten sind. Diese Zahl findet man durch folgende Gleichung:

2 Aeq. CO_{2} 1 Aeq. MnO_{2} 550,00 : 544,68 = 100 : x x = 99,033

Nähme man demnach 0,99033 Grm. Braunstein zu einem Versuche, so würden die Centigramme der entwichenen Kohlensäure der unmittelbare Ausdruck für den Procentgehalt des Braunsteins an Hyperoxyd sein. Man würde aber alsdann eine zum genauen Wägen etwas kleine Menge Kohlensäure erhalten. Es ist daher zweckmässiger, ein Multiplum dieser Einheitszahl zu nehmen und die Quantität der erhaltenen Centigramme Kohlensäure alsdann durch die nämliche Zahl zu dividiren, mit welcher man die Einheit multiplicirt hat. Als das geeignetste Multiplum ist das Dreifache oder 2,97099 zu betrachten, statt welcher Zahl man ohne Nachtheil die kürzere 2,97 setzen kann.

Nach dem Vorausgeschickten ist nun die Ausführung ohne Weiteres verständlich.

Man bedient sich dazu des in Fig. 99 abgebildeten Apparates, den wir §. 110 bereits kennen gelernt haben. Das Kölbchen _A_ fasse bis an den Hals gefüllt etwa 100-120 C.C., _B_ 90-100 C.C. Letzteres wird mit englischer Schwefelsäure zur Hälfte angefüllt, die Röhre _a_ ist bei _b_ durch ein Wachsstöpfchen verschlossen.

Man bringt 2,97 Theile des (am besten in einem Achatmörser) höchst fein geriebenen Braunsteins in _A_, fügt etwa 7,5 Grm. zerriebenen neutralen oxalsauren Kalis (durch Sättigen von gewöhnlichem Kleesalz mit kohlensaurem Kali und Abdampfen zur Krystallisation leicht zu erhalten) oder etwa 6 Grm. neutralen oxalsauren Natrons und so viel Wasser hinzu, dass das Kölbchen ungefähr zu einem Drittel voll wird. Man dreht nunmehr den Stopfen auf _A_ ein, tarirt den Apparat und veranlasst alsdann, indem man aus _d_ mittelst eines Kautschukschlauches etwas Luft aussaugt, dass Schwefelsäure nach _A_ herüberfliesst. Die Entwickelung der Kohlensäure beginnt sogleich und zwar äusserst gleichmässig. Wird sie schwächer, so lässt man wiederum etwas Schwefelsäure herüberfliessen und fährt auf gleiche Weise fort, bis aller Braunstein zersetzt ist, was, wenn derselbe recht fein gepulvert war, höchstens einen Zeitaufwand von 5 Minuten erfordert. Die vollständige Zersetzung ergiebt sich einerseits daraus, dass sich auch bei Ueberschuss von Schwefelsäure keine Kohlensäure mehr entwickelt, andererseits darf sich auf dem Boden von _A_ kein schwarzes Pulver mehr zeigen[119]. Zuletzt lässt man etwas mehr Schwefelsäure nach _A_ herüberfliessen, damit sich die darin befindliche Flüssigkeit stark erhitze und die noch darin aufgelöste Kohlensäure vollständig ausgetrieben werde, lüftet dann das Wachsstöpfchen auf _b_ und saugt langsam Luft aus _d_, bis die letzte nicht mehr nach Kohlensäure schmeckt, lässt den Apparat erkalten, stellt ihn auf die Wage und legt Gewichte hinzu bis zum Gleichgewicht. Die Anzahl der aufgelegten Centigramme, dividirt durch 3, ist gleich dem Procentgehalt des Braunsteins an Hyperoxyd.

[119] Wurde der Braunstein in einem eisernen Mörser fein gerieben, so bleiben oft einzelne schwarze Punkte (Eisentheilchen) sichtbar.

Im Falle Braunsteinsorten kohlensaure alkalische Erden enthalten, wie dies bei denen gewisser Fundorte zuweilen der Fall ist, ändert man das Verfahren am zweckmässigsten auf folgende Art ab. Man bringt wie gewöhnlich 2,97 Grm. Braunstein in _A_, übergiesst sie darin mit ziemlich verdünnter Schwefelsäure, so dass etwa 1/3 des Kölbchens angefüllt wird, und lässt, indem man zuweilen umschüttelt, stehen, bis das Aufbrausen völlig nachgelassen hat; man erwärmt alsdann gelinde, um die noch aufgelöste Kohlensäure auszutreiben. Man füllt jetzt etwa 3 Grm. gepulverte käufliche Oxalsäure in ein kleines Glasröhrchen, hängt dieses an einem Faden schwebend in _A_, tarirt den Apparat und lässt dann das Röhrchen in die Flüssigkeit fallen, wodurch die Zerlegung des Braunsteins und somit die Kohlensäureentwickelung alsobald herbeigeführt wird. Zuletzt saugt man Schwefelsäure von _B_ nach _A_ hinüber und beendigt überhaupt den Versuch, wie oben angegeben. --

Die Genauigkeit der Resultate ist überraschend. --

Sollte Jemand wünschen, den Braunstein auch in Hinsicht auf die Quantität Salzsäure kennen zu lernen, deren dieser bedarf, um seinen verwendbaren Sauerstoff als Chlor abzugeben (eine Sache, die nur in seltenen Fällen von Interesse ist), so findet er darüber ausführliche Belehrung in dem bereits S. 456 angeführten Schriftchen.

B. $Verfahren nach Bunsen.$

§. 196.

Man wägt etwa 0,4 Grm. des höchst fein gepulverten Braunsteins ab, übergiesst ihn in dem in §. 104 Fig. 46 abgebildeten Kölbchen _a_ mit rauchender reiner Salzsäure, und verfährt genau wie bei der Analyse chromsaurer Salze. Man kocht, bis aller Braunstein gelöst und alles Chlor ausgetrieben ist, was nach einigen Minuten beendigt ist. Je 1 Aeq. ausgeschiedenen Jods entspricht 1 Aeq. entwickelten Chlors, folglich 1 Aeq. Manganhyperoxyd.

Ich will bei dieser Gelegenheit auf einige kleine Abänderungen des $Bunsen$'schen Verfahrens aufmerksam machen, welche sich in meinem Laboratorium als zweckmässig bewährt haben.

Dieselben beziehen sich erstens auf die Form des Entwickelungs- und Absorptionsapparates, zweitens auf die Art des Zusatzes der schwefligen Säure.

Da bei der $Bunsen$'schen Einrichtung das kleine Kugelventil seinen Dienst nicht immer nach Wunsch verrichtet, so steigt die Flüssigkeit gern zurück. Es wird dies sehr gut vermieden oder wenigstens unschädlich gemacht durch die in Fig. 100 dargestellte abgeänderte Form der Gefässe. Man sieht, _a_ ist eine oben umgebogene, unten zu einer aufwärts gerichteten Spitze ausgezogene Pipette. Sobald das Kochen beendigt ist, fasst man das Kautschukrohr _c_ mit der linken Hand und hebt, während man die Weingeistlampe mit der Rechten stets unter dem Kölbchen hält, _a_ so weit aus der Retorte, dass die gekrümmte Spitze sich in der Kugel _b_ befindet. Jetzt nimmt man erst die Lampe, dann das Kölbchen weg und verfährt dann wie gewöhnlich. --

Was den Zusatz der schwefligen Säure betrifft, so verursacht derselbe unnöthige Mühe und Zeitaufwand, wenn man denselben mit Hülfe einer gewöhnlichen Pipette vollbringt, mehr noch, wenn man eine kleine Messflasche anwendet wegen des dann nöthigen Ausspülens. Ich habe deshalb für mein Laboratorium den in Fig. 101 (a. f. S.) dargestellten Apparat construirt, der uns treffliche Dienste thut.

_A_ ist eine möglichst grosse Flasche. Sie fasse z. B. 10 Liter. Man füllt sie fast mit Wasser voll, fügt 70-80 C.C. einer gesättigten Lösung von schwefliger Säure zu, schüttelt tüchtig und stellt die Flasche dann an ihren erhöhten festen Standort. Man verbindet dann die Röhre _h_ mittelst des vulcanisirten Kautschukschlauchs _e_ mit den Röhren _f_ und _g_ und schiebt das unter dem Quetschhahn _a_ befindliche Stück des kleinen Kautschukschlauches über das in die Röhre _c d_ mündende Röhrchen, welches innen so zur Seite gebogen ist, dass die Flüssigkeit ruhig an der Röhrenwand herunterläuft. _g_ enthält Phosphorstückchen zwischen Asbest, _f_ Kalihydrat. Die Röhre _c d_ ist mittelst zweier eiserner Ringe (welche hier nicht gezeichnet sind) oder auf eine sonstige beliebige Art an der Wand oder einem geeigneten Gestelle in lothrechter Richtung so befestigt, dass sie 10-12 Centimeter absteht, und der 0-Punkt sich in der Höhe des Auges befindet. Sie ist von oben nach unten genau auf Ausfluss graduirt, und zwar genügt eine Eintheilung von 50 zu 50 C.C. Diese Graduirung stellt man leicht her, indem man die Röhre bis an den 0-Theilstrich mit Wasser füllt, und mittelst des Quetschhahns _b_ in eine genau auf Einguss graduirte Messröhre 50 C.C. (oder auch in einen tarirten Kolben 50 Grm. von 4° C.) ausfliessen lässt. Man bezeichnet jetzt den Flüssigkeitsstand in der Röhre _c d_ mit einem Diamantstrich und fährt so fort, bis die Röhre ihrer ganzen Länge nach eingetheilt ist.

Der Gebrauch des Apparates ergiebt sich von selbst. Soll die Messröhre _c d_ gefüllt werden, öffnet man den Hahn _a_, soll eine gemessene Menge schwefliger Säure abgelassen werden, den Hahn _b_. -- Die ausfliessende Flüssigkeit lasse man ruhig an der Wand des Becherglases herabfliessen. Bei der Feststellung der Beziehung zwischen schwefliger Säure und Jodlösung bringt man am besten zuerst etwa 9/10 der nothwendigen Jodlösung aus der Bürette oder Quetschhahnpipette in ein Becherglas, lässt dann 100 C.C. schweflige Säure zufliessen, versetzt mit Stärkekleister und fügt nun tropfenweise weitere Jodlösung zu, bis zur eintretenden Blaufärbung.

C. $Verfahren mittelst Eisens.$

§. 197.

Man löst 0,5-0,6 Grm. Klavierdraht in der in §. 196, _B_ Fig. 100, abgebildeten Retorte (indem man deren Bauch nach unten, ihren Hals aufwärts richtet und ihre Mündung mit einem Stopfen schliesst, der eine offene Glasröhre trägt) in verdünnter Salzsäure, wie in §. 89. 2. a., verdünnt die Lösung und giebt der Retorte die Stellung, welche sie in Fig. 100 zeigt.

Nun erhitzt man in dem in Fig. 100 dargestellten Kölbchen _d_ 0,35-0,4 Grm. fein gepulverten Braunstein mit starker Salzsäure, genau wie in §. 196 und bestimmt zuletzt, nach dem Erkalten, den nicht oxydirten Theil des Eisens durch übermangansaure Kalilösung von bekanntem Wirkungswerth (§. 89). Zieht man diesen ab von der angewandten Menge des Klavierdrahtes, so erfährt man die Quantität des Eisens, welche durch das mit Hülfe des Braunsteins entwickelte Chlor oxydirt wurde. Multiplicirt man letztere mit 0,77804, so erhält man die Menge des Hyperoxyds, welche in dem zersetzten Braunstein enthalten war.

5. $Prüfung des gelben und rothen Blutlaugensalzes.$

§. 198.

Das käufliche gelbe Blutlaugensalz ist bekanntlich Ferrocyankalium (Cfy, 2K + 3 aq.), welches meist kleinere oder grössere Mengen anderer Salze (kohlensaures Kali, schwefelsaures Kali, Chlorkalium) enthält; das rothe Blutlaugensalz ist Ferridcyankalium (2Cfy, 3K), welches ähnliche Verunreinigungen enthalten kann und ausserdem in der Regel noch etwas Ferrocyankalium enthält.

Es ist sowohl zur Prüfung dieser Handelsartikel, als auch zur Untersuchung der bei der Fabrikation derselben sich ergebenden Mutterlaugen u. s. w. wichtig, eine einfache Methode zu kennen, mittelst welcher man den Gehalt an Ferro- und Ferridcyankalium leicht, schnell und sicher feststellen kann.

Ich freue mich, eine solche mittheilen zu können. Sie ist vor Kurzem von einem meiner Schüler, Herrn E. $de Haen$, ermittelt worden und entspricht dem Zwecke aufs Beste.

Dieselbe beruht auf der einfachen Thatsache, dass eine mit Salzsäure angesäuerte Lösung von Ferrocyankalium (in der somit freie Ferrocyanwasserstoffsäure anzunehmen ist) bei Zusatz von übermangansaurem Kali übergeht in die entsprechende Ferridcyanverbindung. Nimmt man diese Ueberführung in einer ganz verdünnten Flüssigkeit vor, welche etwa 0,2 Grm. Ferrocyankalium in 200-300 C.C. enthält, so giebt sich das Ende der Reaction durch den Uebergang der rein gelben Lösung in eine entschieden rothgelbe scharf und unzweideutig zu erkennen. -- Die Bestimmung des Ferridcyans vollbringt man, indem man die Ferridcyanverbindung mit Hülfe eines Reductionsmittels in die entsprechende Ferrocyanverbindung überführt und diese dann mit übermangansaurem Kali behandelt.

Die Methode erfordert zwei Flüssigkeiten von bekanntem Gehalt, nämlich:

1) eine Lösung von reinem Ferrocyankalium;

2) eine Lösung von übermangansaurem Kali.

$Erstere$ bereitet man durch Auflösen von 20 Grm. vollkommen reinem und trockenem krystallisirten Ferrocyankalium in Wasser, so dass das Volumen der Lösung 1 Liter beträgt. Jeder C.C. enthält somit 20 Milligramm; -- $letztere$ verdünnt man so, dass man zu 10 C.C. der Blutlaugensalzlösung den Inhalt einer Bürette nicht ganz verbraucht. (Wendet man eine solche an, die in 100 halbe C.C. eingetheilt ist, so giebt man somit der Chamäleonlösung eine grössere Verdünnung, als wenn man eine halb so viel fassende, in 1/10 C.C. eingetheilte Bürette gebraucht.)

Um nun zunächst den Wirkungswerth der Chamäleonlösung auf Ferrocyankalium festzustellen, misst man mittelst einer kleinen Pipette 10 C.C. der Blutlaugensalzlösung (enthaltend 0,200 Grm.) ab, verdünnt mit etwa 250 C.C. Wasser, säuert mit Salzsäure an, stellt auf ein Blatt weissen Papiers und tröpfelt unter Umrühren die Chamäleonlösung ein, bis die eintretende rothgelbe Färbung der Flüssigkeit die vollendete Ueberführung zu erkennen giebt[120]. Wiederholt man den Versuch mehrmals, so erhält man stets sehr genau übereinstimmende Resultate. Diese rasch auszuführende Prüfung muss, der Veränderlichkeit der Chamäleonlösung halber, jeder neuen Versuchsreihe vorangehen.

[120] Um sich am Anfang, wenn man sich auf die Farbenänderung allein nicht verlassen will, die Ueberzeugung zu verschaffen, ob die Ueberführung wirklich vollendet ist, kann man wohl auch einen Tropfen auf einem Teller mit einem Tropfen Eisenchloridlösung zusammenbringen, der dadurch nicht mehr blau werden darf.

Will man nun ein Blutlaugensalz auf seinen Gehalt an Ferrocyankalium prüfen, so löst man 5 Grm. zu 250 C.C. auf, nimmt 10 C.C. der Lösung und prüft wie angegeben. Hat man bei der Feststellung des Wirkungswerthes der Chamäleonlösung 80 Bürettengrade gebraucht und genügen jetzt 70, so belehrt der Ansatz: 80 : 0,200 = 70 : x über den Gehalt von 0,200 Grm. des geprüften Blutlaugensalzes an reinem Ferrocyankalium. -- Dass man diese kleine Rechnung noch ersparen kann, wenn man die Chamäleonlösung so verdünnt, dass genau 100° 0,200 Ferrocyankalium entsprechen, liegt auf der Hand; denn in dem Falle bezeichnen die Grade direct die Procente.

Handelt es sich um die Bestimmung des Ferridcyankaliums in einer Verbindung, welche kein Ferrocyankalium enthält, so löst man zunächst 5 Grm. derselben zu 250 C.C., misst 10 C.C. ab, fügt 5-8 C.C. concentrirte Kalilauge zu, erhitzt in einer kleinen Schale fast zum Kochen und trägt dann 0,4-0,5 Grm. fein zerriebenes Bleioxyd ein. Es färbt sich dieses, indem es theilweise in Hyperoxyd übergeht, sogleich braun. Schon nach kurzer Digestion bei einer dem Siedepunkte nahen Temperatur ist die Reduction beendigt; die Veränderung der Farbe der Lösung lässt darüber nicht in Zweifel[121]. Man verdünnt jetzt den Inhalt der Schale mit Wasser, filtrirt, wäscht aus, verdünnt, so dass das Gesammtvolum etwa 250 C.C. beträgt, und säuert mit Salzsäure an. Es entsteht hierdurch eine starke weisse Trübung von ausgeschiedenem Ferrocyanblei. Unbekümmert um dieselbe, fügt man die Chamäleonlösung zu. Der Niederschlag löst sich in dem Maasse, als die Ueberführung des Ferrocyans in Ferridcyan erfolgt, und die Beendigung der Reaction giebt sich somit nicht nur an der Farbenveränderung, sondern auch an der eintretenden völligen Klarheit der Flüssigkeit zu erkennen[122]. Vor allen anderen Methoden, welche angewandt werden können, um das Ferridcyankalium zu reduciren, hat keine so gute Resultate geliefert, als die eben erwähnte. Wiederholte Versuche gaben völlig befriedigende Resultate. Es ist dabei nur zu bemerken, dass die Flüssigkeiten concentrirt sein müssen.

[121] Wirkliches Kochen, namentlich länger fortgesetztes, vermeide man; es löst sich dadurch viel Bleioxyd, was die weitere Prüfung etwas erschwert.

[122] Da das Ferrocyanblei in einer salzsauren Flüssigkeit nur schwer löslich, nicht aber ganz unlöslich ist, so wird die Flüssigkeit erst klar, dann -- nach Zusatz einiger weiteren Tropfen -- erst rothgelb. Letzterer Punkt muss erreicht werden.

Liegt endlich zur Analyse ein Körper vor, welcher Ferro- und Ferridcyankalium enthält, so bereitet man die Lösung wie angegeben und prüft alsdann 10 C.C. ohne Weiteres, 10 andere nach vorhergegangener Reduction. Die erste Bestimmung liefert direct das Ferrocyankalium, die letztere dieses sammt dem aus dem Ferridcyankalium gebildeten.

Da nun 2 Aeq. krystallisirtes Ferrocyankalium = 5281 einem Aeq. Ferridcyankalium = 4117 entsprechen, so ergiebt sich die Menge des letzteren, wenn man die Differenz beider Bestimmungen, ausgedrückt in krystallisirtem Ferrocyankalium, multiplicirt mit 0,7795.

Die der beschriebenen Methode zu Grunde liegende Reaction erfolgt nach der Gleichung 10(Cfy, 2H) + Mn_{2}O_{7} + 2ClH = 5(2Cfy, 3 H) + 2MnCl + 7HO. Es ist dies durch directe Versuche bewiesen worden. Die Genauigkeit der Resultate ist sehr befriedigend.

6. $Analyse des Kochsalzes.$

§. 199.

Ich wähle dies Beispiel, um zu zeigen, wie man auf eine genaue und dabei ziemlich rasche Art solche Salze analysirt, welche neben einem vorwaltenden Hauptbestandtheil kleine Mengen anderer Substanzen enthalten.

a. Das Salz wird gleichförmig zerrieben und in ein mit einem Glasstopfen versehenes Pulverglas gebracht.

b. Man wägt 10 Grm. ab, löst sie in einem Becherglase durch Digestion mit Wasser auf, filtrirt die Flüssigkeit in einen 500 C.C. fassenden Messkolben -- und wäscht den meistens bleibenden geringen Rückstand vollkommen aus, zuletzt füllt man den Kolben bis zum Theilstrich mit Wasser an und schüttelt.

Bleiben beim Auflösen kleine, feste, weisse Körner von Gyps zurück, so bringt man dieselben in eine Reibschale, reibt sie fein, setzt Wasser zu, giesst nach geeigneter Digestion das helle aufs Filter ab, reibt aufs Neue fein etc. bis zu deren Lösung.

c. Den getrockneten unlöslichen Rückstand bestimmt man nach §. 35.

d. Von der nach b. bereiteten Lösung misst man hinter einander folgende Mengen ab:

für e 50 C.C. entsprechend 1 Grm. Kochsalz, " f 150 C.C. " 3 " " " g 150 C.C. " 3 " " " h 50 C.C. " 1 " "

e. Man bestimmt in den abgemessenen 50 C.C. das $Chlor$ nach §. 112. I. a. oder c. ([Greek: a]. oder [Greek: b].).

f. Man bestimmt in den abgemessenen 150 C.C. die $Schwefelsäure$ nach §. 105. I. 1.

g. Man bestimmt in den abgemessenen 150 C.C. Kalk und Magnesia nach §. 122. B. 3. a.

h. Man versetzt in einer Platinschale mit etwa 1/2 C.C. reiner concentrirter Schwefelsäure und verfährt nach §. 77. 1. Der neutrale Rückstand enthält die schwefelsauren Salze des Natrons, Kalks und der Magnesia; zieht man davon die sich aus g. ergebenden Mengen der beiden letzteren ab, so findet man die des schwefelsauren Natrons.