c. Man füllt die Quetschhahnpipette oder Bürette bis an den 0-Punkt mit

der erkalteten verdünnten Säure und lässt zu der Natronlösung tröpfeln, bis zur Sättigung (siehe unten). -- Diesen Versuch macht man zweckmässig doppelt. -- Hat man nicht genau 5 Grm. kohlensaures Natron abgewogen, so berechnet man aus dem gefundenen Resultate, wieviel Säure man zu 5 Grm. gebraucht haben würde.

d. Man verdünnt den Säurevorrath in der Art, dass genau 100° 5 Grm. kohlensaures Natron sättigen. Hätte man bei den Versuchen zu 5 Grm. 80° Säure gebraucht, so kommen somit zu je 80 Volumen noch 20 Volumina Wasser. Das Verdünnen geschieht am besten in der in §. 182. aa. angegebenen Weise. Ich empfehle dringend, die fertig verdünnte Säure nochmals in der zuvor beschriebenen Weise zu prüfen.

Die so erhaltene Probesäure wird in gut verschlossenen Gefässen aufbewahrt und vor jeder neuen Versuchsreihe umgeschüttelt (Seite 453). Sie dient zur Prüfung aller alkalischen Flüssigkeiten und giebt deren Gehalt an ätzendem oder kohlensaurem Alkali unmittelbar in Procenten an, wenn man von denselben eine 5 Grm. kohlensaurem Natron äquivalente Menge abwägt.

Diese Quantitäten ersieht man aus folgender Zusammenstellung:

100° Probesäure sättigen 5,000 Grm. kohlensaures Natron, 100 " " 2,925 " Natron, 100 " " 6,519 " kohlensaures Kali, 100 " " 4,443 " Kali.

Nimmt man demnach von einer Pottasche 6,519 Grm., so geben die verbrauchten Grade unmittelbar den Gehalt an die Säure sättigendem Alkali an, ausgedrückt in kohlensaurem Kali, nimmt man 4,443 Grm., ausgedrückt in wasserfreiem Aetzkali etc.

Hat man an kohlensauren oder ätzenden Alkalien arme Substanzen zu prüfen, so nimmt man ein Multiplum obiger Zahl, z. B. das 2fache, 3fache, 10fache, und dividirt die Zahl der verbrauchten Raumtheile alsdann durch die entsprechenden Zahlen.

In Betreff der Ausführung bleiben noch folgende Punkte zu besprechen:

1. _Die Bestimmung des Sättigungspunktes._

Bei kaustischen Alkalien trifft man denselben leicht, bei kohlensauren macht die frei werdende und die Flüssigkeit weinroth färbende Kohlensäure einige Schwierigkeit. Dieselbe lässt sich auf zwei Arten überwinden.

a. Nachdem man von der Probesäure soviel zu der kalten oder auch vorher schon erhitzten Soda- oder Pottaschelösung gesetzt hat, dass die Farbe weinroth geworden ist, erhitzt man, unter häufigem Umschwenken, zum wallenden Kochen, wodurch die Farbe in dem Maasse wieder blauer wird, als die Kohlensäure entweicht. Man tröpfelt nun zu der fast kochenden Flüssigkeit weitere Probesäure hinzu, stellt zuweilen nochmals auf die Lampe und trifft so den Punkt der vollendeten Sättigung, oder richtiger der eben beginnenden Uebersättigung, welcher sich durch eine ins Gelbliche ziehende rothe Farbe der Flüssigkeit zu erkennen giebt, sehr leicht und ganz genau.

b. Auch ohne Erwärmen lässt sich der Punkt treffen, jedoch nicht ganz mit derselben Genauigkeit. Es ist hierbei nothwendig, dass der Kolben nicht zu klein sei. Man schwenkt nach jedesmaligem Eintröpfeln geschickt und tüchtig um und fährt mit dem Zusatze der Probesäure getrost fort, so lange das Roth der Flüssigkeit noch ins Violette spielt. Nähert man sich endlich dem Sättigungspunkte, so giesst man die Säure zweitropfenweise ein, macht nach jedem Zusatze mit einem eingetauchten Glasstab einen, besser nach einander zwei Flecke, auf schön blaues Lackmuspapier, liest ab und schreibt die Zahl zwischen die Flecke. So fährt man fort, bis die Flecke ganz entschieden roth werden. Nun lässt man das Lackmuspapier trocken werden und betrachtet $die$ niedrigste Zahl als die richtige, deren Flecke eben noch roth geblieben sind.

$Als Regel hat man zu beachten, dass die Probesäure nach derselben Methode geprüft sein muss, nach der die Ausführung erfolgen soll.$

2. _Bei Anwendung des Verfahrens auf Pottasche_ ist noch Folgendes zu beachten.

Die Pottasche enthält ausser kohlensaurem Kali:

a. _neutrale Salze_ (z. B. schwefelsaures Kali, Chlorkalium),

b. _alkalisch reagirende Salze_, z. B. kieselsaures, phosphorsaures Kali,

c. _in Wasser unlösliche Bestandtheile_, namentlich kohlensauren, phosphorsauren und kieselsauren Kalk.

Die in a. genannten Salze sind ohne Einfluss auf die Resultate, nicht so die in b. und c. genannten. Die letzteren können durch Filtriren entfernt werden, die in b. angeführten aber veranlassen einen geringen, nicht zu beseitigenden Fehler.

Will man nicht bloss den Gehalt im Ganzen kennen lernen, sondern sein Urtheil in der Art vollständiger machen, dass man erfährt, ob die in der Pottasche dem kohlensauren Kali beigemischten Substanzen nur fremde Salze sind, oder ob auch Wasser den Gehalt herabstimmt, so muss der alkalimetrischen Prüfung eine Wasserbestimmung vorhergehen. -- Dieser letzte Satz gilt auch für Soda.

3. _Bei Anwendung des Verfahrens auf Soda_ dagegen kommen folgende Umstände in Betracht.

Die nach der $Leblanc$'schen Methode dargestellte, in den Handel kommende Soda enthält, ausser kohlensaurem Natron, meistens oder immer Natronhydrat, schwefelsaures Natron, Chlornatrium, kieselsaures und Thonerdenatron, ferner nicht selten Schwefelnatrium, unterschwefligsaures und schwefligsaures Natron.

Von diesen Bestandtheilen erschweren die drei letztgenannten und ferner das kieselsaure und Thonerdenatron die Prüfung und machen sie mehr oder minder ungenau. Die Gegenwart der letzteren ergiebt sich meist schon dadurch, dass die Sodalösung, sobald sie mit Säure gesättigt wird, einen Niederschlag ausscheidet, -- die Anwesenheit der ersteren erforscht man einfach in folgender Art:

a. Man vermischt mit Schwefelsäure. Geruch nach Schwefelwasserstoff zeigt $Schwefelnatrium$ an.

b. Man färbt verdünnte Schwefelsäure mit 1 Tropfen chromsaurer Kalilösung und fügt von der Soda hinzu, doch so dass die Säure noch vorherrscht. Bleibt die Lösung rothgelb, so ist hierdurch die Abwesenheit, wird sie grün, die Gegenwart von schwefligsaurem oder unterschwefligsaurem Natron erwiesen.

c. Ob die in b. besprochene Reaction von schwefligsaurem oder unterschwefligsaurem Salze herrührt, erforscht man, indem man eine klare Lösung der zu untersuchenden Soda mit Salzsäure übersättigt. Wird die Lösung nach einiger Zeit durch Abscheidung von Schwefel trübe (wobei gleichzeitig der Geruch nach schwefliger Säure auftritt), so ist jedenfalls unterschwefligsaures (vielleicht jedoch ausserdem auch schwefligsaures) Salz zugegen.

Die durch die drei letztgenannten Verbindungen entstehenden Fehler lassen sich einigermaassen umgehen, wenn man die abgewogene Sodaprobe mit chlorsaurem Kali glüht, bevor man sie sättigt. Hierdurch werden Schwefelnatrium, unterschwefligsaures und schwefligsaures Natron in schwefelsaures Natron verwandelt. -- Sofern unterschwefligsaures Natron zugegen ist, veranlasst man aber hierdurch neuerdings ein falsches Resultat, indem dieses Salz bei seinem Uebergange in schwefelsaures Natron ein Aequivalent kohlensaures Natron zersetzt und dessen Kohlensäure austreibt. [NaO, S_{2}O_{2} + 4O (vom chlorsauren Kali herrührend) + NaO, CO_{2} = 2(NaO, SO_{3}) + CO_{2}.]

§. 186.

$Mohr$[114] hat in der neuesten Zeit eine Modification des im Vorstehenden beschriebenen Verfahrens der Soda- und Pottascheprüfung vorgeschlagen, welche sehr gute Resultate liefert. Die wesentlichen Punkte des modificirten Verfahrens sind folgende:

1. Anwendung der Quetschhahnpipette anstatt der früher allgemein üblichen Bürette.

2. Statt der Probeschwefelsäure dient eine Lösung von 63 Gramm (1 Aequivalent H = 1) krystallisirter Kleesäure in 1 Liter Wasser, d. h. dieselbe Lösung, von der schon bei der Acidimetrie die Rede war und statt welcher man auch die nach §. 182. aa. [Greek: a]. bereitete gleichwerthige Schwefelsäure anwenden kann.

3. Ausser dieser Probesäure hat man noch die in §. 182. aa. [Greek: b]. beschriebene Lösung von Aetznatron in Wasser nöthig.

4. Abgewogen werden von der zu prüfenden Pottasche oder Soda 1/10 der Aequivalente, also von Soda 5,3 Grm., von Pottasche 6,91 Grm. Da die Probesäure in 1000 C.C. 1 Aeq. Kleesäure enthält, so reichen 100 C. C. gerade hin, die Zehnteläquivalente zu neutralisiren, wenn die kohlensauren Alkalien vollkommen rein sind.

5. Das Alkali wird in Wasser gelöst und mit etwas Lackmustinctur blau gefärbt. Man lässt jetzt zunächst soviel Probesäure zufliessen, dass die Farbe violett wird, kocht, lässt weitere Säure zu, bis die Farbe entschieden gelbroth ist, und dann noch weitere, bis zu den nächsten vollen 5 oder 10 C.C. -- Das Alkali ist jetzt entschieden übersättigt; durch Kochen, Schütteln, Hineinblasen und zuletzt Aussaugen der Luft im Kolben wird die letzte Spur Kohlensäure entfernt.

6. Man füllt jetzt einen in 1/10 C.C. getheilten Messapparat (Pipette oder Bürette) mit dem Probenatron und setzt tropfenweise zu, bis die Farbe durch Hellroth in Violett und dann plötzlich in klares Blau übergeht.

7. Man liest jetzt die verbrauchten C.C. Natronlösung ab, zieht sie von den verwendeten C.C. Probesäure ab und erkennt aus dem Reste ohne Weiteres die Procente an reinem kohlensauren Alkali.

[114] Annal. d. Chem. u. Pharm. 86. 129.

II. $Verfahren nach Fresenius und Will$[115].

§. 187.

Dieses Verfahren beruht darauf, dass man die Quantität des kohlensauren Alkalis in der Pottasche und Soda aus dem Kohlensäurequantum bestimmt, welches sie enthalten. -- Bedingung bei demselben ist demnach, dass alles Alkali, welches den genannten Handelsartikeln Werth verleiht, als neutrales kohlensaures Salz vorhanden, und kein anderweitiges kohlensaures Salz zugegen ist. Sind diese Bedingungen nicht von vornherein gegeben, so müssen sie auf geeignete Weise herbeigeführt werden. --

Die Bestimmung der Kohlensäure geschieht genau nach der in §. 110. II. b. [Greek: b]. aa. beschriebenen Weise. Man wählt die Kölbchen des in Fig. 47 abgebildeten Apparates nicht zu klein, _A_ kann 4 bis 5 Loth, _B_ 3 bis 4 Loth Wasser fassen. -- Es ist unter allen Umständen zweckmässig (nicht aber nothwendig), der Kohlensäurebestimmung eine Wasserbestimmung vorhergehen zu lassen.

[115] Vergl. das S. 456 in der Anmerkung genannte Werkchen, in welchem das was hier kurz gegeben wird, weitläufig beschrieben und erklärt ist.

1. _Prüfung der Pottasche._

a. $Wasserbestimmung.$

Man bringt ein Schälchen von Eisenblech, welches etwa zwei Zoll Durchmesser hat und mit einem etwas lose schliessenden Deckel versehen ist, oder einen Porzellantiegel sammt seinem Deckel auf die Schale einer Wage, beschwert dieselbe Schale mit einem Zehngrammstück und bringt die Wage durch Schrote, zuletzt am besten durch Stanniolstreifchen, genau ins Gleichgewicht. Man nimmt nun von der zu untersuchenden Pottasche an verschiedenen Stellen Proben heraus, zerreibt dieselben möglichst schnell in einem trocknen Mörser, entfernt alsdann das Zehngrammstück von der Wage und bringt statt dessen so lange von der gepulverten Pottasche in das Schälchen, bis das Gleichgewicht wieder völlig hergestellt ist.

Man hat auf diese Art genau 10 Grm. Pottasche in dem Schälchen.

Dasselbe erhitzt man jetzt andauernd gelinde, bis alles Wasser ausgetrieben ist (bis eine darüber gehaltene Glasscheibe sich nicht mehr beschlägt), bedeckt es, bringt es nach dem Erkalten auf die Wage und stellt das Gleichgewicht durch aufgelegte Gewichte her. Die Anzahl der Decigramme, welche hinzugelegt werden mussten, giebt alsdann die Menge des Wassers, welches in 100 Theilen der geprüften Pottasche enthalten war, geradezu an.

b. $Kohlensäurebestimmung.$

Von dem in 1. erhaltenen, wasserfreien Rückstande wägt man 6,283 Grm. ab und bestimmt die darin enthaltene Kohlensäure nach §. 110. II. b. [Greek: b]. aa. -- Dividirt man die Anzahl der entwichenen Centigramme Kohlensäure durch 2, so erhält man ohne weitere Rechnung den Gehalt der Pottasche an kohlensaurem Kali. -- Gesetzt also, 6,283 Grm. Pottasche hätten gegeben 1,80 Grm. Gewichtsverlust des Apparates, oder, was dasselbe ist, Kohlensäure, so enthielte die Pottasche 180/2 = 90 Procente kohlensaures Kali.

Enthält eine Pottasche kohlensauren Kalk (was nur sehr selten der Fall ist), so löst man sie in Wasser, filtrirt und verfährt mit dem eingeengten Filtrat nach b. -- Bei Gegenwart von Schwefelkalium und Aetzkali verfährt man wie unter gleichen Umständen bei Soda (siehe 2).

2. _Prüfung der Soda._

Man verfährt im Allgemeinen ebenso wie bei Pottasche. Von dem wasserfreien Rückstande hat man 4,817 Grm. abzuwägen, wenn man durch Halbirung der Centigramme Kohlensäure den Procentgehalt an kohlensaurem Natron unmittelbar finden will.

_Enthält eine Soda Schwefelnatrium, schwefligsaures oder unterschwefligsaures Natron_, so würde bei dem gewöhnlichen Verfahren mit der Kohlensäure Schwefelwasserstoff oder schweflige Säure entweichen, und auf diese Art die Menge der ersteren zu hoch gefunden werden. Diesem Uebelstande beugt man leicht vor, indem man zu dem Inhalte des Kolbens _A_ (zu der Sodalösung) etwas gelöstes neutrales chromsaures Kali bringt. Schwefelwasserstoff wie schweflige Säure werden hierdurch zersetzt, und weil die Producte der Zersetzung nicht flüchtig sind, entweicht jetzt die Kohlensäure rein. -- Da es einfacher ist, bei jeder Sodaprüfung ohne Weiteres ein wenig chromsaures Kali zuzusetzen, als jedesmal eine qualitative Prüfung auf die eben angeführten Verunreinigungen vorzunehmen, -- und da die meisten Sodasorten des Handels eine oder die andere derselben enthalten, so kann man es sich zur Regel machen, bei Sodaprüfungen stets etwas chromsaures Kali hinzuzufügen.

_Enthält eine Soda kaustisches Natron_, was man daran erkennt, dass ihre Lösung nach Zusatz von überschüssigem Chlorbaryum alkalisch reagirt, so hat man folgende Modification des Verfahrens eintreten zu lassen.

a. $Wasserbestimmung.$

Sie geschieht auf die gewöhnliche Weise (siehe Pottaschenprüfung).

b. $Kohlensäurebestimmung.$

Von dem in a. gewonnenen Rückstande wägt man 4,818 Grm. ab, reibt dieselben mit 3 bis 4 Theilen reinem Quarzsande und etwa 1/3 gepulvertem kohlensauren Ammon zusammen, bringt die Mischung in ein eisernes Schälchen, spült den Mischungsmörser mit Sand nach, befeuchtet die Masse mit so viel Wasser, als sie einsaugen kann, lässt eine kleine Weile stehen und erhitzt alsdann gelinde, bis alles Wasser ausgetrieben ist. In diesem Falle enthält der Rückstand keine Spur kohlensaures Ammon mehr. -- Enthält eine Soda neben Aetznatron Schwefelnatrium, so nimmt man statt des Wassers zum Befeuchten der Masse Aetzammon, um das anderthalbfach kohlensaure Ammon in neutrales zurückzuführen; andernfalls würde Schwefelammonium entwickelt und ein Theil des Schwefelnatriums in kohlensaures Natron übergeführt werden.

Nach dem Erkalten bringt man die Masse, welche sich mit Hülfe eines stumpfen Messers ganz leicht aus dem Schälchen nehmen lässt, in den Kolben _A_, spült das Schälchen mit etwas Wasser nach und verfährt im Uebrigen wie gewöhnlich. -- Der zugesetzte Sand dient dazu, das Zusammenbacken der Masse, sowie das Spritzen beim Eintrocknen zu verhüten; würde man ihn weglassen, so müsste man nicht allein beim Erhitzen der feuchten Masse sehr vorsichtig sein, sondern man hätte auch grosse Mühe, die eingetrocknete Masse vollständig aus dem Schälchen in den Apparat zu bringen. -- Am leichtesten gelingt die letztere Operation, wenn man vor dem Einbringen der Mischung das Eisenschälchen in der Art innen mit feinem Sande auskleidet, dass man es befeuchtet, Sand hineinbringt und den Ueberschuss wieder herausschüttet.

C. $Bestimmung des kaustischen Alkalis, welches neben kohlensaurem in Soda oder Pottasche enthalten sein kann.$

§. 188.

Sowohl in manchen Pottaschen als namentlich in vielen Sodasorten findet man gegenwärtig neben kohlensauren auch ätzende Alkalien, und sehr häufig kommt man in die Lage, den Gehalt an letzteren bestimmen zu sollen, indem es z. B. dem Seifenfabrikanten gar nicht gleichgültig ist, ein wie grosser Theil der Soda ihm schon kaustisch geliefert wird. Diese Frage lässt sich am einfachsten in der Art entscheiden, dass man die in §. 185 oder §. 186 angegebene Methode mit der in §. 187 beschriebenen verbindet, d. h. nach einer der ersteren die Gesammtmenge des kaustischen und kohlensauren Alkalis, nach letzterer aber die Menge der Kohlensäure und somit des kohlensauren Alkalis bestimmt. Die Differenz beider Bestimmungen giebt die Menge kohlensaures Alkali an, welcher das vorhandene kaustische entspricht. Will man das kohlensaure Natron auf wasserfreies Aetznatron berechnen, so ist es mit 0,5849, will man es auf Natronhydrat berechnen, mit 0,7547 zu multipliciren. Kohlensaures Kali ist zu ersterem Zwecke mit 0,6817, zu letzterem mit 0,8119 zu multipliciren.

Man ersieht leicht, dass man auch nur mit der in §. 187 angegebenen Methode den vorliegenden Zweck erreichen kann, indem man in $einer$ abgewogenen Probe die Kohlensäure geradezu, in einer $zweiten$ nach vorhergegangener Behandlung mit kohlensaurem Ammon bestimmt.

3. $Chlorimetrie.$

§. 189.

Der im Handel vorkommende Bleichkalk ist, wie bekannt, ein Gemenge von Kalkhydrat mit unterchlorigsaurem Kalk und Chlorcalcium. Die beiden letzteren Verbindungen stehen in normalem Chlorkalk immer in dem Verhältniss wie 1 Aeq. zu 1 Aeq. -- Uebergiesst man Chlorkalk mit einer Säure, so erhält man den ganzen Gehalt an Chlor in freiem Zustande; denn

CaO, ClO + CaCl + 2SO_{3} = 2CaO, SO_{3} + 2Cl. --

Der Chlorkalk des Handels ist von sehr ungleicher Beschaffenheit; bald liefert er mit Säuren viel, bald wenig Chlor. Da nun letzteres allein seinen Werth bedingt, und da der Chlorkalk Gegenstand einer ausgebreiteten Fabrikation und eines bedeutenden Handels ist, so fühlte man bald das Bedürfniss, einfache Mittel kennen zu lernen, welche den Werth des Chlorkalks, d. h. seinen Gehalt an wirkendem Chlor, zu erkennen gäben. Die Gesammtheit dieser Methoden pflegt man unter der Benennung Chlorimetrie zusammenzufassen.

Die Anzahl der chlorimetrischen Methoden ist so gross, dass ich darauf verzichte, alle in Vorschlag gekommenen hier anzuführen. Ich begnüge mich damit, diejenigen zu beschreiben, welche sich entweder durch leichte Ausführung oder besondere Sicherheit im Resultate auszeichnen, oder welche deshalb Erwähnung verdienen, weil sie im praktischen Verkehr sich eingebürgert haben. Ich werde bei den einzelnen Gelegenheit finden, ihre Vorzüge und Mängel zu besprechen.

Zuvor mache ich darauf aufmerksam, dass man die Resultate der Chlorkalkprüfung in verschiedener Weise auszudrücken pflegt. Während man nämlich in der Wissenschaft einen Chlorkalk gewöhnlich in der Art charakterisirt, dass man seinen Gehalt an wirksamem Chlor in Gewichtsprocenten angiebt, taxirt und verkauft man denselben im praktischen Leben in der Regel nach chlorimetrischen Graden. Diese von $Gay-Lussac$ herrührende Bezeichnungsweise giebt an, wieviel Liter Chlorgas von 0° und 0,76 Met. Druck in 1000 Grm. Chlorkalk enthalten sind.

Beide Bezeichnungen lassen sich leicht auf einander zurückführen, da man ja weiss, dass 1 Liter Chlorgas von 0° und 0,76 Met. 3,17007 Grm. wiegt.

So enthält z. B. ein Chlorkalk von 90° 3,17007 × 90 = 285,306 Grm. Chlor in 1000 Grm., also 28,53 in 100, -- und ein Chlorkalk, welcher 34,2 Gewichtsprocente Chlor enthält, hat 107,9 Grade, denn da 100 Grm. 34,2 Grm. Chlor enthalten, enthalten 1000 Grm. 342. Diese sind aber = 342/3,17007, d. i. = 107,9 Liter.

$Bereitung der Chlorkalklösung.$

§. 190.

Die Bereitung der Chlorkalklösung geschieht für alle Methoden am besten auf gleiche Art und zwar zweckmässig auf folgende:

Man wägt 10 Grm., reibt ihn mit wenig Wasser fein ab, setzt nach und nach mehr Wasser zu, schlämmt in den 1 Liter fassenden Messkolben, reibt den Rückstand wieder mit Wasser ab, spült zuletzt den Inhalt der Reibschale sorgfältig in den Kolben, füllt ihn bis zur Marke, schüttelt die milchige Flüssigkeit und wendet sie geradezu, d. h. ohne sie absitzen zu lassen, an. So oft man neue Portionen derselben abmisst, schüttelt man zuvor um. Man erhält auf diese Art viel constantere und richtigere Resultate, als wenn man, wie dies in der Regel vorgeschrieben wird, die Lösung absitzen lässt und nur den geklärten Theil verwendet. Man kann sich von dem Gesagten leicht überzeugen, wenn man zwei Versuche, den einen mit der klaren abgegossenen Lösung, den anderen mit der rückständigen trüben Mischung macht. So zeigte z. B. bei directen Versuchen die abgegossene Lösung einen Gehalt von 22,6, die rückständige Mischung von 25,0, -- die gleichförmig gemischte von 24,5.

Von der so bereiteten Chlorkalklösung entspricht 1 C.C. 0,01 Grm. Chlorkalk.

A. $Methode von Gay-Lussac$ (etwas modificirt).

§. 191.

Dieses Verfahren, welches noch vor Kurzem in den meisten Fabriken eingeführt war, beruht auf dem Umstande, dass, wenn Chlor bei Gegenwart von Wasser mit arseniger Säure zusammenkommt, Arsensäure und Chlorwasserstoff entsteht:

AsO_{3} + 2Cl + 2HO = AsO_{5} + 2ClH.

1 Aeq. arseniger Säure = 1237,5 (oder 99) bedarf somit 2 Aeq. Chlor = 886,6 (oder 70,92), um in Arsensäure überzugehen, oder in anderem Ausdrucke, 100 Gewichtstheile Chlor oxydiren 139,6 arsenige Säure. Kennt man somit das Quantum einer Chlorlösung, welches erforderlich ist, um eine bestimmte Menge arseniger Säure in Arsensäure zu verwandeln, so kennt man damit auch den Gehalt der Lösung an Chlor. -- Die arsenige Säure wendet man am besten in Lösung an und bereitet sich eine solche von bekanntem Gehalt folgendermaassen.

a. _Bereitung der Lösung von arseniger Säure._

Man löse 13,96 Grm. reine arsenige Säure in Natron- oder Kalilauge und verdünne die Lösung zu 1 Liter. Alsdann enthalten 10 C.C. 0,1396 arsenige Säure, entsprechend 0,1 Grm. Chlor.

b. _Ausführung des Versuchs._

Man misst von der in a. genannten Lösung 10 C.C. mit der Pipette ab, bringt sie in ein Becherglas, verdünnt mit Wasser, setzt Salzsäure zu bis zum starken Vorwalten, färbt die Flüssigkeit mit einem Tropfen schwefelsaurer Indiglösung blau und tröpfelt nun von der nach §. 190 bereiteten Chlorkalklösung unter stetem Umrühren zu, bis die blaue Farbe fast verschwunden ist. Man bringt nun nochmals einen Tropfen Indiglösung hinzu und tröpfelt jetzt aufs Neue Chlorkalklösung ein, bis die Flüssigkeit sich plötzlich gänzlich entfärbt und auch durch Zusatz eines sehr kleinen Tropfens Indiglösung nicht mehr gefärbt wird. Die verbrauchte Chlorkalklösung hat 0,1 Grm. Chlor enthalten. Setzen wir den Fall, es seien 40 C.C. = 80 Bürettengrade verbraucht worden. Da nun jeder Cubikcentimeter 0,01 Chlorkalk entspricht, so findet man den Gehalt des Chlorkalks an Gewichtsprocenten Chlor nach dem Ansatze:

0,40 : 0,10 = 100 : x x = 25,

oder man dividirt mit den verbrauchten C.C. Chlorkalklösung in 1000, oder mit den verbrauchten Bürettengraden (1/2 C.C.) in 2000.

Diese Methode giebt zwar befriedigende Resultate, es gehört aber einige Uebung dazu, um den Punkt der beendigten Ueberführung mit vollkommener Sicherheit zu treffen, auch entwickelt sich leicht ein wenig Chlor. Der letzte Fehler wird grösser, wenn man, wie dies gewöhnlich geschieht, mit concentrirterer Chlorkalklösung operirt (Analyt. Belege Nr. 72).

B. $Methode von Penot$[116].

§. 192.

Dieselbe gründet sich ebenfalls auf die Ueberführung der arsenigen Säure in Arsensäure, aber sie lässt dieselbe in alkalischer Lösung vollbringen. Zur Erkennung der beendigten Reaction bedient man sich eines sogenannten jodirten Papiers.

[116] _Bulletin de la société industrielle de Mulhouse_ 1852. Nr. 118, -- $Dingler$'s polyt. Journ. 127. 134.

a. _Bereitung des jodirten Papiers._

Man erhitzt bis zur vollständigen Auflösung und Entfärbung 1 Grm. Jod, 7 Grm. krystallisirtes kohlensaures Natron, 3 Grm. Kartoffelstärke, 250 C.C. Wasser, nimmt vom Feuer und verdünnt mit Wasser auf 500 C.C. Mit dieser Flüssigkeit tränkt man feines weisses Druckpapier und lässt es trocknen.

b. _Bereitung der Lösung von arseniger Säure._

Man löst 4,425 Grm. reine arsenige Säure mit 13 Grm. krystallisirtem kohlensauren Natron und 6-700 C.C. Wasser in der Wärme auf und verdünnt die erkaltete Lösung mit Wasser genau auf 1 Liter. Jeder C.C. enthält alsdann 0,004425 Grm. arsenige Säure, entsprechend 1 C.C. Chlorgas von 0° und 760 M.M. Druck, und somit entspricht auch jeder Bürettengrad genau einem Bürettengrad Chlorgas[117].

[117] $Penot$ hat 4,44 Grm. arsenige Säure angegeben; aber nach den jetzt als richtig anerkannten Aequivalenten und dem als richtig angenommenen Gewicht eines Liters Chlorgas ist die Zahl auf 4,425 zu setzen, nach folgendem Ansatze:

70,92 (2 Aeq. Chlor) : 99 (1 Aeq. AsO_{3}) = 3,17007 (Gewicht 1 Liters Chlorgas) : x. x = 4,425, d. h. gleich der Menge arseniger Säure, welche durch 1 Liter Chlorgas oxydirt wird.

c. _Ausführung._

Man misst 50 C.C. = 100° der nach §. 190 bereiteten Chlorkalklösung mittelst einer Pipette ab, bringt sie in ein Becherglas und tröpfelt nun aus einer 50 C.C. = 100° fassenden Bürette oder Quetschhahnpipette von der nach b. bereiteten Arsenlösung unter stetem Umrühren zu, bis ein Tropfen der Chlorkalklösung, auf das jodirte Papier gebracht, dies eben nicht mehr blau färbt, welcher Punkt sehr leicht und sicher zu treffen ist, da die allmälig schwächer werdende Färbung des jodirten Papieres darauf hinweist, dass derselbe bald erreicht ist, und dass man somit die Probeflüssigkeit nur noch tropfenweise zusetzen darf. -- Die Anzahl der verbrauchten Bürettengrade (1/2 C.C.) giebt geradezu die chlorimetrischen Grade (die Liter Chlorgas im Kilogramm Chlorkalk) an, wie sich aus folgender Betrachtung ergiebt. Gesetzt wir hätten 80° (1/2 C.C.) Arsenlösung verbraucht, so enthält der zum Versuch verwendete Chlorkalk 80° = 40 C.C. Chlorgas. Die abgemessenen 100° = 50 C.C. Chlorkalklösung entsprechen aber 0,5 Grm. Chlorkalk. Da nun 0,5 Grm. 40 C.C. Chlorgas enthalten, so enthalten 1000 Grm. 80000 C.C. = 80 Liter. -- Diese Methode giebt sehr übereinstimmende und gute Resultate und dürfte namentlich für Fabriken die geeignetste sein.

C. $Methode von Otto.$

§. 193.

Das Princip dieses Verfahrens ist folgendes:

2 Aeq. schwefelsaures Eisenoxydul geben, wenn sie bei Gegenwart von Wasser und freier Schwefelsäure mit Chlor zusammenkommen, 1 Aeq. schwefelsaures Eisenoxyd und 1 Aeq. ClH, und zwar ist zu dieser Umsetzung 1 Aeq. Cl erforderlich:

2FeO, SO_{3} + SO_{3} + HO + Cl = Fe_{2}O_{3}, 3SO_{3} + ClH.

2 Aeq. FeO, SO_{3} = 1900 oder (auf krystallisirten Eisenvitriol bezogen) 2(FeO, SO_{3}, HO + 6 aq.) = 3475,0 entsprechen 443,28 Chlor, d. i. in anderem Ausdrucke 0,7839 Grm. krystallisirter Eisenvitriol entsprechen 0,1 Grm. Chlor.

Das schwefelsaure Eisenoxydul zu diesen Versuchen bereitet man sich am besten also:

Man löst rostfreie Nägel in verdünnter Schwefelsäure, zuletzt unter Erwärmen, auf, filtrirt die noch warme Lösung ab und lässt sie in Weingeist tropfen, und zwar in etwa das doppelte Volum. Der Niederschlag ist FeO, SO_{3} + HO + 6 aq. Man sammelt ihn auf einem Filter, süsst ihn mit Weingeist aus und lässt ihn, auf Fliesspapier ausgebreitet, an der Luft trocknen. Wenn er nicht mehr nach Weingeist riecht, hebt man ihn in gut verschlossenen Gefässen auf.

_Ausführung des Versuchs._

Man löst 3,1356 Grm. (d. h. 4 × 0,7839 Grm.) des gefällten Eisenvitriols mit Wasser zu 200 C. C. auf, nimmt 50 C.C., entsprechend 0,7839 Grm. Vitriol mittelst einer Pipette heraus, verdünnt mit 150-200 C.C. Wasser, säuert die Lösung mit reiner Salzsäure stark an und tröpfelt nun von der nach §. 190 bereiteten, frisch geschüttelten, in einer 50 C.C. = 100° fassenden Bürette befindlichen Chlorkalklösung so lange zu, bis alles schwefelsaure Eisenoxydul in Oxydsalz übergeführt ist. -- Um diesen Punkt zu treffen, bedient man sich eines Tellers, welchen man mit einer Auflösung von Ferridcyankalium besprengt hat, und prüft zuletzt, wenn man sich dem Ziele nähert, nach Zusatz von je zwei Tropfen Chlorkalklösung, ob die Eisenlösung das Ferridcyankalium noch blau fällt, indem man mit dem Rührstabe ein wenig derselben mit einem auf dem Teller befindlichen Tropfen vereinigt. Ist das Ziel erreicht, so liest man ab, wie viel Chlorkalklösung man verbraucht hat. Die verbrauchte hat 0,1 Grm. Chlor enthalten. Die Rechnung ist demnach genau wie in §. 191. --

Auch diese Methode giebt ganz gute Resultate, vorausgesetzt, dass der Eisenvitriol oxydfrei und trocken ist.

_Modificationen dieser Methode._

a. Statt des Eisenvitriols kann man sich mit bestem Erfolge auch einer Eisenchlorürlösung bedienen, welche man durch Auflösung von Klavierdraht in Salzsäure (nach §. 89. 2. a. bb.) bereitet hat. Löst man 0,6316 reines metallisches Eisen, das heisst 0,6335 feinen Klavierdraht (in welchem 99,7 Eisen angenommen werden kann) zu 200 C.C., so hat man eine Lösung von ganz demselben Eisengehalt, wie die oben genannte Vitriollösung, d. h. 50 C.C. derselben entsprechen 0,1 Chlor. Da es aber unbequem ist, eine bestimmte Menge Eisendraht abzuwiegen, so wäge ich lieber etwa 0,15 genau ab, löse, verdünne auf etwa 200 C.C., oxydire mit der nach §. 190 bereiteten Chlorkalklösung und berechne das Chlor nach dem Ansatze: 56 : 35,46 = das angewandte Eisen : x, das gefundene x ist dann gleich dem in der verbrauchten Chlorkalklösung enthaltenen Chlor. Diese Rechnung erspart man durch folgende Formel, bei deren Berechnung ich bereits auf den Kohlenstoff des Klavierdrahtes Rücksicht genommen habe.

1) Man multiplicire den abgewogenen Klavierdraht mit 12626 und dividire das Product durch die Bürettengrade (1/2 C.C.) verbrauchter Chlorkalklösung, so erhält man den Gehalt an Chlor in Gewichtsprocenten. Oder

2) man multiplicire den abgewogenen Klavierdraht mit 39829 und dividire das Product durch die Bürettengrade (1/2 C.C.) verbrauchter Chlorkalklösung, so erhält man die chlorimetrischen Grade des Chlorkalks (die Anzahl der Liter Chlorgas im Kilogramm). Diese Methode giebt sehr gute Resultate. Ich habe sie hauptsächlich deshalb angeführt, weil man bei ihrer Anwendung ganz unabhängig von titrirten Flüssigkeiten ist. Sie empfiehlt sich daher namentlich zur Controle und vorzüglich dann, wenn man einmal eine oder zwei Prüfungen zu machen hat.

b. Anstatt das Eisenoxydul oder Chlorür durch den Chlorkalk geradezu zu oxydiren, kann man mit bestem Erfolge auch also operiren. Man wägt etwa 0,3 Grm. Klavierdraht genau ab, löst zu Chlorür, verdünnt die noch stark saure Lösung auf 200-300 C.C., lässt 100° = 50 C.C. der nach §. 190 bereiteten Chlorkalklösung aus einer Bürette unter Umrühren zufliessen, und bestimmt zuletzt die Menge des noch unoxydirten Eisens (des aus Chlorür noch nicht in Chlorid übergeführten) mit übermangansaurem Kali (§. 89). Man erfährt so die Menge des durch den Chlorkalk oxydirten Eisens und somit, nach den in a. genannten Formeln, Chlorprocente oder chlorimetrische Grade des Chlorkalks. -- Resultate sehr genau.

D. $Methode von Bunsen.$

§. 194.

Man bringt 10 C.C. der nach §. 190 bereiteten Chlorkalklösung (enthaltend 0,1 Chlorkalk) in ein Becherglas, fügt etwa 6 C.C. der nach §. 114 bereiteten Jodkaliumlösung zu (enthaltend 0,6 K.J.), verdünnt mit etwa 100 C.C. Wasser, säuert mit Salzsäure an und bestimmt das ausgeschiedene Jod nach §. 114. Da 1 Aeq. Jod 1 Aeq. Chlor entspricht, ergiebt sich die Rechnung leicht. -- Diese Methode liefert vortreffliche Resultate (vergl. analytische Belege Nr. 72).

4. $Prüfung des Braunsteins auf seinen Gehalt an Manganhyperoxyd.$

§. 195.

Der in der Natur vorkommende Braunstein ist ein stets etwas Feuchtigkeit enthaltendes Gemenge von Manganhyperoxyd mit niederen Oxydationsstufen des Mangans, mit Eisenoxyd, Thon, Schwerspath u. s. w. -- Es ist für den Fabrikanten und Kaufmann von grösstem Interesse, den Gehalt desselben an reinem Hyperoxyd kennen zu lernen, indem von diesem allein sein Werth abhängt. -- Von den vielen, zur Prüfung des Braunsteins in Vorschlag gekommenen Methoden theile ich hier nur drei mit. Sie geben sehr sichere und gute Resultate und lassen sich rasch ausführen. Für technische Prüfungen empfiehlt sich namentlich die erstere[118].

[118] Die Differenzen, welche bei der Prüfung der Braunsteine nur zu häufig vorkommen, rühren (wie schon $de Vry$ bemerkte) hauptsächlich von dem wechselnden Feuchtigkeitsgehalte derselben her. Es wäre daher gewiss am besten, wenn man einerseits den zur Analyse bestimmten fein abgeriebenen Braunstein bei 100-120° trocknete, andererseits durch Trocknen einer nur grob zerkleinerten Portion bei derselben Temperatur, den Feuchtigkeitsgehalt des Braunsteins bestimmte.

A. $Verfahren nach Fresenius und Will.$

Das Princip, auf welchem dasselbe beruht, wurde bereits von $Berthier$ und $Thomson$ angewandt; es ergiebt sich aus Folgendem:

a. Wenn man Oxalsäure (oder ein oxalsaures Salz) bei Gegenwart von überschüssiger Schwefelsäure mit Manganhyperoxyd zusammenbringt, so bildet sich schwefelsaures Manganoxydul, und es entwickelt sich Kohlensäure, indem der Sauerstoff, den man sich im Manganhyperoxyd als mit Manganoxydul verbunden denken kann, an die Oxalsäure tritt und sie in Kohlensäure verwandelt:

MnO_{2} + SO_{3} + C_{2}O_{3} = MnO, SO_{3} + 2(CO_{2}).

Für je 1 Aeq. des verwendbaren Sauerstoffs (wie man diesen Sauerstoffüberschuss nennen kann), oder, was dasselbe ist, für je 1 Aeq. Manganhyperoxyd erhält man demnach 2 Aeq. Kohlensäure.

b. Wenn man die Operation in einem gewogenen Apparate vornimmt, aus dem nichts als die Kohlensäure entweichen kann, und welcher gleichzeitig ein ganz vollständiges Austreiben derselben gestattet, so ergiebt sich aus der Gewichtsabnahme des Apparates die Quantität der entwichenen Kohlensäure, und somit durch eine einfache Rechnung die Menge des vorhandenen Manganhyperoxyds.