Part 2

Die Radioaktivität der Uran- und Thorverbindungen stellt eine Eigenschaft der Atome dar. Herr Becquerel[10] beobachtete bereits, daß alle Verbindungen des Urans aktiv sind, und schloß daraus, daß ihre Aktivität durch die Gegenwart des Elements Uran bedingt sei; er zeigte ferner, daß das Uran stärker aktiv ist als seine Salze. Ich habe von diesem Gesichtspunkt aus die Uran- und Thorverbindungen untersucht und eine große Anzahl von Messungen ihrer Aktivität unter verschiedenen Bedingungen ausgeführt. Es folgt aus allen diesen Messungen, daß die Radioaktivität dieser Substanzen tatsächlich eine Eigenschaft des Atoms ist. Sie scheint hier eng verknüpft mit der Anwesenheit der Atome der beiden betrachteten Elemente und wird weder durch Änderung des physikalischen Zustandes, noch durch chemische Umwandlungen zerstört. Die chemischen Verbindungen und Mischungen, welche Uran und Thor enthalten, sind um so aktiver, je mehr sie von diesen Metallen enthalten, indem jede unaktive Substanz einerseits als träge Beimengung wirkt, andrerseits einen Teil der Strahlung absorbirt.

d) Ist die Radioaktivität der Atome eine allgemeine Erscheinung? ----------------------------------------------------------------

Wie bereits oben gesagt, habe ich danach gesucht, ob andre Substanzen außer den Uran- und Thorverbindungen aktiv wären. Ich ging bei diesen Untersuchungen von der Idee aus, daß es sehr wenig wahrscheinlich sei, daß die Radioaktivität als Eigenschaft der Atome betrachtet, nur einer bestimmten Art von Materie zukomme, unter Ausschluß aller übrigen. Die Messungen, die ich gemacht habe, erlaubten den Schluß, daß für die augenblicklich bekannten chemischen Elemente, incl. die allerseltensten und unsichersten, die von mir studirten Verbindungen wenigstens 100mal weniger aktiv in meinem Apparat wären als das metallische Uran. Von den bekannteren Elementen habe ich verschiedene Verbindungen untersucht, von den seltenen Körpern nur diejenigen Verbindungen, die ich mir gerade verschaffen konnte. Folgendes ist die Liste der Substanzen, die ich als Element oder in Verbindung untersucht habe:

1. Alle Metalle und Nichtmetalle, die leicht erhältlich sind, und einige seltenere in ziemlich reinem Zustand aus der Sammlung von Herrn Etard an der »École de physique et de chimie industrielles de la ville de Paris«.

2. Die folgenden seltenen Körper: Gallium, Germanium, Neodym, Praseodym, Niobium, Skandium, Gadolinium, Erbium, Samarium und Rubidium (von Herrn Demarçay geliehen); Yttrium, Ytterbium mit Neoerbium (von Herrn Urbain geliehen).[^2]

3. Eine große Anzahl von Gesteinen und Mineralien.

Innerhalb der Empfindlichkeitsgrenze meines Apparates habe ich außer dem Uran und Thor keinen einfachen Körper gefunden, dessen Atome radioaktiv sind.[^3]

Ich muß hier jedoch einige Worte bezüglich des Phosphors einfügen. Feuchter weißer Phosphor, zwischen die Kondensatorplatten gebracht, macht die Luft zwischen den Platten leitend.[28] Gleichwohl betrachte ich diesen Körper nicht als radioaktiv nach Art des Urans und Thors. Der Phosphor oxydirt sich nämlich hierbei und sendet Licht aus, während die Uran- und Thorverbindungen radioaktiv sind, ohne eine chemische Änderung zu erfahren, die mit den bekannten Mitteln nachweisbar wäre. Ferner ist der Phosphor weder in seiner roten Modifikation, noch in Verbindungen aktiv.

In einer neuen Arbeit hat Herr Bloch[29] gezeigt, daß der Phosphor, wenn er sich an der Luft oxydirt, Ionen erzeugt, die sehr schwach beweglich sind, die Luft leitend machen und Kondensation des Wasserdampfes hervorrufen.

Uran und Thor sind die beiden Elemente des größten Atomgewichts (240 und 232), man findet sie häufig in denselben Mineralien.

e) Radioaktive Mineralien. --------------------------

Ich habe in meinem Apparat verschiedene Mineralien untersucht.[^4]

Mehrere davon zeigten sich aktiv, z. B. die Pechblende, der Chalkolit, Autunit, Monazit, Thorit, Orangit, Fergusonit, Cleveit usw. Die folgende Tabelle enthält die Intensität i des mit metallischem Uran und mit verschiedenen Mineralien erhaltenen Stromes in Ampere:

i⋅ 10^11 ----------------------------------- --------------------- Uran 7,3 Pechblende aus Johanngeorgenstadt 8,3 Pechblende aus Joachimsthal 7,0 Pechblende aus Pzibram 6,5 Pechblende aus Cornwallis 1,6 Cleveit 1,4 Chalcolit 5,2 Autunit 2,7 Verschiedene Thorite 0,1 0,3 0,7 1,5 1,4 Orangit 2,0 Monazit 0,5 Xenotim 0,03 Äschynit 0,7 Fergusonit (zwei Proben) 0,4 0,1 Samarskit 1,1 Niobit (zwei Proben) 0,1 0,3 Tantalit 0,02 Carnotit 6,2

Carnotit ist ein neuerdings von Friedel und Cumenge entdecktes, aus Uranvanadat bestehendes Mineral. Der mit Orangit (einem Thoroxyd-haltigen Mineral) erhaltene Strom variirt stark mit der angewandten Schichtdicke; vermehrte man diese Dicke von 0,25 bis 6 mm, so wuchs der Strom von 1,8 auf 2,7.

Alle Mineralien, die sich radioaktiv zeigen, enthalten Uran oder Thor, ihre Aktivität ist also nicht weiter erstaunlich, doch ist die Intensität der Erscheinung bei gewissen Materialien unerwartet groß. So findet man Pechblenden (uranoxydhaltiges Mineral), die viermal aktiver sind als metallisches Uran. Chalkolit (krystallisirtes Urankupferphosphat) ist zweimal aktiver als Uran. Autunit (Urancalciumphosphat) ist ebenso aktiv wie Uran. Diese Tatsachen waren in Widerspruch mit den früheren Betrachtungen, nach denen kein Mineral stärker aktiv hätte sein dürfen als Uran oder Thor.

Um diesen Punkt aufzuklären, habe ich nach dem Debrayschen([30], p. 445) Verfahren künstlichen Chalkolit hergestellt unter Benutzung reiner Ausgangssubstanzen. Dieses Verfahren besteht in der Mischung einer Lösung von Urannitrat mit einer Lösung von Kupferphosphat in Phosphorsäure und Erhitzung auf 50 bis 60 Grad. Nach einiger Zeit bilden sich die Chalkolitkrystalle in der Flüssigkeit.

Der so erhaltene Chalkolit besitzt eine durchaus normale, seiner Zusammensetzung entsprechende Aktivität; sie ist 2,5 mal kleiner als die des Urans.

Es wurde hiernach sehr wahrscheinlich, daß die Pechblende, der Chalkolit, der Autunit ihre starke Aktivität einer kleinen Quantität beigemengter stark aktiver Substanz verdanken, die verschieden ist vom Uran, vom Thor und den überhaupt bekannten einfachen Körpern. Wenn sich dies wirklich so verhielte, glaubte ich, hoffen zu dürfen, diese Substanz mittels gewöhnlicher chemisch analytischer Verfahren aus dem Mineral extrahiren zu können.

Zweites Kapitel. Die neuen radioaktiven Substanzen. ===================================================

a) Untersuchungsmethoden. -------------------------

Die Resultate der Untersuchungen radioaktiver Mineralien, die im vorigen Kapitel erörtert wurden, veranlaßten Herrn Curie und mich zu dem Versuche, aus der Pechblende eine neue radioaktive Substanz zu extrahiren. Als Untersuchungsmethode konnten wir uns nur der Radioaktivität selbst bedienen, da wir kein andres Merkmal der hypothetischen Substanz kannten. In folgender Weise kann man die Radioaktivität für eine derartige Untersuchung benutzen: Man mißt die Aktivität eines Produkts und führt dann mit ihm eine chemische Trennung aus; man mißt die Aktivität aller hierbei erhaltenen Produkte und stellt fest, ob die radioaktive Substanz völlig in einem davon geblieben ist, oder ob sie sich in irgend einem Verhältnisse zwischen ihnen geteilt hat. Auf diese Weise hat man ein Erkennungsmittel, das in mancher Hinsicht mit der Spektralanalyse verglichen werden kann. Um vergleichbare Zahlen zu erhalten, muß man die Aktivität der Substanzen im festen und gut getrockneten Zustande untersuchen.

b) Polonium, Radium, Aktinium. ------------------------------

Die Analyse der Pechblende führte uns unter Anwendung der eben erörterten Methode zu der Feststellung der Existenz zweier chemisch verschiedener, stark aktiver Substanzen in diesem Mineral, des Poloniums, das wir allein, und des Radiums, das wir zusammen mit Herrn Bémont entdeckt haben.[15,31]

Das Polonium ist eine dem Wismut in chemisch analytischer Beziehung verwandte Substanz und begleitet dieses bei den Trennungen. Man erhält ein immer Polonium-reicheres Wismut durch eins der folgenden Fraktionirungsverfahren:

1. Sublimation der Sulfide im Vakuum; das aktive Sulfid ist flüchtiger als das des Wismuts.

2. Ausfällung der salpetersauren Lösung mit Wasser; das niedergeschlagene Subnitrat ist viel aktiver als das gelöst zurückbleibende Salz.

3. Ausfällung einer sehr stark sauren Chloridlösung mit Schwefelwasserstoff. Die niedergeschlagenen Sulfide sind bedeutend aktiver als das gelöst zurückbleibende Salz.

Das Radium ist eine Substanz, die das aus der Pechblende extrahirte Baryum begleitet; es folgt dem Baryum in seinen Reaktionen und läßt sich von ihm durch den Löslichkeitsunterschied der Chloride in Wasser, alkoholhaltigem Wasser oder mit Salzsäure versetztem Wasser trennen. Wir bewirkten die Trennung der Chloride von Baryum und Radium, indem wir ihr Gemenge einer fraktionirten Krystallisation unterwarfen, wobei das Radiumchlorid weniger löslich war als das Baryumchlorid.

Eine dritte stark radioaktive Substanz ist von Herrn Debierne[32,33] in der Pechblende festgestellt und von ihm als Aktinium bezeichnet worden. Das Aktinium begleitet gewisse in der Pechblende enthaltene Körper der Eisengruppe. Es scheint hauptsächlich dem Thorium verwandt, von dem es noch nicht getrennt werden konnte. Die Extraktion des Aktiniums aus der Pechblende ist eine sehr heikle Arbeit; die Trennungen sind im allgemeinen unvollständig.

Alle drei neuen radioaktiven Substanzen finden sich in der Pechblende nur in ganz verschwindend kleiner Menge. Um sie in konzentrirtem Zustande zu erhalten, mußten wir die Behandlung von mehreren Tonnen Uranmineralrückständen unternehmen. Im Groben geschieht die Behandlung in einer Fabrik; hierauf folgt ein umständliches Reinigungs- und Koncentrirungsverfahren. So kommen wir dazu, aus den Tausenden von Kilogrammen von Ausgangssubstanz einige Decigramme von Endprodukten zu gewinnen, deren Aktivität im Verhältniß zu der des Minerals, aus dem sie stammen, ganz außerordentlich groß ist. Es ist klar, daß diese gesamte Arbeit langwierig, heikel und kostspielig ist.[^5]

In Anschluß an unsere Arbeit wurden noch andere radioaktive Substanzen angekündigt. Herr Giesel[34,35] einerseits, die Herren Hofmann und Strauß[36] andrerseits teilten mit, daß wahrscheinlich noch eine dem Blei in seinen chemischen Eigenschaften verwandte radioaktive Substanz existire. Man weiß jedoch noch wenig über diese Substanz. Von allen diesen neuen radioaktiven Substanzen ist bis jetzt das Radium das einzige, das im Zustande eines reinen Salzes dargestellt wurde.

c) Spektrum des Radiums. ------------------------

Es war von hervorragender Wichtigkeit, mit allen nur möglichen Mitteln die bei dieser Arbeit gemachte Hypothese der Existenz neuer radioaktiver Elemente zu kontrolliren. Im Falle des Radiums ergab die Spektralanalyse eine vollständige Bestätigung dieser Hypothese.

Herr Demarçay war gern bereit, die Prüfung der neuen radioaktiven Substanz mittels der exakten Methode, welche er bei dem Studium photographirter Funkenspektra anwendet, auszuführen. Die Unterstützung durch einen so kompetenten Gelehrten war für uns eine große Wohltat. Wir bewahren ihm eine tiefe Dankbarkeit dafür, daß er sich mit dieser Arbeit befaßte. Die Resultate der Spektralanalyse haben uns Gewißheit verschafft zu einer Zeit, da wir noch Zweifel über die Interpretation unsrer Resultate hatten.[^6]

Die ersten Proben von mäßig aktivem Radium-haltigen Baryumchlorid, die Demarçay untersuchte, zeigten ihm gleichzeitig mit den Baryumlinien eine neue Linie von merklicher Intensität und der Wellenlänge λ = 381,47 μμ im ultravioletten Spektrum. Mit den darauf hergestellten stärker aktiven Produkten sah Demarçay die Linie 381,47 sich verstärken; gleichzeitig erschienen andre neue Linien und in dem Spektrum hatten die neuen Linien und die Baryumlinien vergleichbare Intensität. Eine weitere Koncentration lieferte ein Produkt, in dem das neue Spektrum vorherrscht, und einzig die allein noch sichtbaren stärksten drei Baryumlinien zeigen die Anwesenheit dieses Metalls als bloße Verunreinigung an. Dieses Produkt kann also als fast reines Radiumchlorid betrachtet werden. Endlich konnte ich durch eine neue Reinigung ein außerordentlich reines Radiumchlorid herstellen, in dessen Spektrum die Hauptlinien des Baryums kaum mehr sichtbar sind.

Folgendes sind nach Demarçay[37-39] die Hauptlinien des Radiums für den Teil des Spektrums zwischen λ=500,0 und λ=350,0 Tausendstel Mikron (μμ). Die Intensität jeder Linie ist durch eine Zahl angegeben, wobei die stärkste Linie gleich 16 gesetzt ist.

Intensität -------- ------------ 483,63 10 472,69 5 469,98 3 469,21 7 468,30 14 464,19 4 453,85 9 443,61 8 434,06 13 381,47 16 364,96 12

Alle Linien sind deutlich und scharf; die drei Linien 381,47, 468,30 und 434,06 sind stark, sie erreichen gleiche Intensität mit den stärksten bekannten Linien. Ferner bemerkt man in dem Spektrum zwei starke verwaschene Banden; die erste symmetrische erstreckt sich von 463,10 bis 462,19 mit einem Maximum bei 462,75; die zweite stärkere ist nach dem Ultraviolett hin abgeschattet, sie beginnt plötzlich bei 446,37, erreicht ein Maximum bei 445,52, das sich bis 445,34 erstreckt und dann folgt eine verwaschene Bande, die, allmählich schwächer werdend, bis 439 reicht.

In dem weniger brechbaren, nicht photographirten Teil des Funkenspektrums liegt die einzige bemerkbare Linie bei (ungefähr) 566,5; sie ist jedoch viel schwächer als 482,63.

Der Allgemeinanblick des Spektrums entspricht dem der Erdalkalimetalle, deren Spektra bekanntlich aus starken Linien und verwaschenen Banden bestehen.

Nach Demarçay kann man das Radium zu den Körpern allerempfindlichster Spektralreaktion rechnen. Ich konnte aus meiner Koncentrirungsarbeit schließen, daß in der ersten Probe, die die Linie 381,47 deutlich zeigte, das Verhältniß des darin enthaltenen Radiums sehr klein sein mußte (vielleicht 0,02 Proz). Gleichwohl bedarf es einer 50mal größeren Aktivität als die des metallischen Urans, um die Hauptlinien des Radiums in den photographirten Spektren deutlich zu bemerken. Mit einem empindlichen Elektrometer kann man die Radioaktivität eines Produktes erkennen, die nur {}^{1}/_{100} der des metallischen Urans beträgt. Man sieht also, daß zur Erkennung der Anwesenheit des Radiums die Radioaktivität ein mehrere 1000mal empfindlicheres Zeichen ist als die Spektralreaktion.

Das stark aktive Wismut-Polonium und das stark aktive Thorium-Aktinium, die von Demarçay geprüft wurden, ergaben bis jetzt nur die Linien des Wismuts und Thors.

In einer neuen Veröffentlichung kündigt Herr Giesel,[40] der sich mit der Darstellung des Radiums befaßt hat, an, daß das Radiumbromid die Flamme rot färbt. Das Flammenspektrum des Radiums enthält zwei schöne rote Banden, eine Linie im Blaugrün und zwei schwache Linien im Violett.

d) Abscheidung der neuen radioaktiven Substanzen. -------------------------------------------------

Der erste Teil des Verfahrens besteht darin, daß man aus den Uranmineralien das Radium-haltige Baryum, das Poloniumhaltige Wismut und die das Aktinium enthaltenden seltenen Erden absondert. Wenn man diese drei Ausgangsprodukte erhalten hat, so sucht man aus jedem von ihnen die neue radioaktive Substanz zu isoliren. Dieser zweite Teil der Arbeit geschieht mittels einer Fraktionirungsmethode. Es ist bekanntlich sehr schwierig, ein Mittel zur vollkommenen Trennung zweier sehr verwandter Elemente zu finden. Die Fraktionirungsmethoden sind hier also unerläßlich. Außerdem darf man, wenn ein Element einem andren nur spurenweise beigemengt ist, eine vollkommene Trennungsmethode auf das Gemisch überhaupt nicht anwenden, selbst wenn man eine kennen würde. Man würde tatsächlich riskiren, die durch diese Operation abzuscheidende Spur von Substanz gänzlich zu verlieren.

Ich habe mich speciell damit befaßt, das Radium und das Polonium zu isoliren. Nach einer Arbeit von mehreren Jahren bin ich jedoch nur mit dem ersten der beiden Körper zum Ziele gelangt.

Da die Pechblende ein kostbares Mineral ist, haben wir darauf verzichtet, große Quantitäten davon zu behandeln. In Europa geschieht die Verarbeitung dieses Minerals im Bergwerk von Joachimsthal in Böhmen. Das zerkleinerte Mineral wird zuerst mit Soda geröstet und das Produkt dieses Verfahrens zuerst in warmem Wasser, dann in verdünnter Schwefelsäure ausgelaugt. Die Lösung enthält das Uran, dem die Pechblende ihren Wert verdankt. Der unlösliche Rückstand wird fortgeworfen. Dieser Rückstand enthält die radioaktiven Substanzen, seine Aktivität ist 4,5 mal größer als die des metallischen Urans. Die österreichische Regierung, der das Bergwerk gehört, hat uns freundlicherweise eine Tonne dieses Rückstandes zu unsrer Untersuchung zur Verfügung gestellt und das Bergwerk angewiesen, uns noch mehrere Tonnen der Substanz zu liefern.

Es war durchaus nicht leicht, den Rückstand in der Fabrik mittels eines laboratoriumsmäßigen Verfahrens zu behandeln. Herr Debierne übernahm es, diese Frage zu studiren und die fabrikmäßige Behandlung zu organisiren. Der wichtigste Punkt der von ihm angegebenen Methode besteht darin, daß man durch Kochen der Substanz in koncentrirter Sodalösung die Sulfate in Karbonate verwandelt. Dieser Vorgang umgeht die sonst notwendige Schmelzung mit Soda.

Der Rückstand enthält hauptsächlich die Sulfate von Blei und Calcium, ferner Silicium, Aluminium und Eisenoxyd. Außerdem finden sich in mehr oder weniger großer Menge beinahe alle Metalle (Kupfer, Wismut, Zink, Kobalt, Mangan, Nickel, Vanadium, Antimon, Thallium, die seltenen Erden, Niobium, Tantal, Arsen, Baryum usw.) darin vor. Das Radium befindet sich in dieser Mischung von Sulfaten als das am wenigsten lösliche. Um es aufzulösen, muß die Schwefelsäure so weit als möglich beseitigt werden. Dazu beginnt man die Behandlung des Rückstandes mit einer koncentrirten kochenden Natronlauge. Die mit dem Blei, Aluminium und Calcium verbundene Schwefelsäure geht großenteils als Natriumsulfat in Lösung, das durch Auswaschung mit Wasser beseitigt wird. Durch das Alkali entfernt man gleichzeitig das Blei, Silicium und Aluminium. Der unlösliche Teil wird dann mit Wasser gewaschen und der Einwirkung gewöhnlicher Salzsäure ausgesetzt. Diese Operation bewirkt den völligen Aufschluß der Substanz und löst sie zum größten Teil. Aus dieser Lösung kann man das Polonium und Aktinium ausscheiden: Ersteres wird durch Schwefelwasserstoff niedergeschlagen, letzteres findet sich in den Hydraten, die durch Ammoniak aus der Lösung niedergeschlagen werden, nachdem diese von den Sulfaten getrennt und oxydirt ist. Das Radium bleibt in dem unlöslichen Teil. Dieser Teil wird mit Wasser gewaschen, sodann mit einer koncentrirten, kochenden Sodalösung behandelt. Wenn nur wenige nicht angegriffene Sulfate zurückgeblieben sind, so bewirkt diese Operation eine vollkommene Verwandlung der Baryumsulfate in Karbonate. Man wäscht darauf die Substanz sehr gründlich mit Wasser aus und unterwirft sie der Einwirkung von Salzsäure, die durchaus frei von Schwefelsäure sein muß. Die Lösung, die das Radium, wie auch das Polonium und Aktinium enthält, wird filtrirt und mit Schwefelsäure niedergeschlagen. Man erhält so rohe Sulfate von Radium-haltigem Baryum, die auch Calcium, Blei und Eisen enthalten und ein wenig Aktinium mit sich gerissen haben. Die Lösung enthält noch ein wenig Aktinium und Polonium, die in derselben Weise getrennt werden können, wie von der ersten salzsauren Lösung.

Aus einer Tonne Rückstand erhält man so 10 bis 20 kg rohe Sulfate, deren Aktivität 30- bis 60 mal größer ist als die des metallischen Urans. Man schreitet nunmehr zu ihrer Reinigung. Dazu kocht man sie in Soda und verwandelt sie in Chloride. Die Lösung wird mit Schwefelwasserstoff behandelt, woraus eine kleine Quantität aktiver Sulfide resultirt, die Polonium enthalten. Man filtrirt die Lösung, oxydirt sie durch die Wirkung von Chlor und schlägt sie mit reinem Ammoniak nieder. Die niedergeschlagenen Oxyde und Hydrate sind stark aktiv und zwar rührt die Aktivität vom Aktinium her. Die filtrirte Lösung wird mit Soda niedergeschlagen. Die niedergeschlagenen Karbonate der Erdalkalien werden gewaschen und in Chloride verwandelt. Diese Chloride werden zur Trockenheit eingedampft und mit koncentrirter reiner Salzsäure gewaschen. Das Chlorcalcium löst sich beinahe vollständig, während das Radium-haltige Chlorbaryum unlöslich bleibt. Man erhält so pro Tonne Ausgangssubstanz ungefähr 8 kg Radium-haltigen Baryums, dessen Aktivität ungefähr 60 mal größer ist als die des metallischen Urans. Dieses Chlorid ist reif zur Fraktionirung.

e) Polonium. ------------

Wie bereits oben gesagt, schlägt man durch Einleitung von Schwefelwasserstoff in die verschiedenen im Laufe des Verfahrens erhaltenen salzsauren Lösungen aktive Sulfide nieder, deren Aktivität vom Polonium herrührt. Diese Sulfide enthalten hauptsächlich Wismut, ein wenig Kupfer und Blei. Letzteres Metall ist darin nur in geringem Maße enthalten, da es zum großen Teil durch die Natronlauge entfernt worden ist, und da sein Chlorid wenig löslich ist. Antimon und Arsen befinden sich nur in minimaler Menge in den Oxyden, da ihre Oxyde durch das Natron gelöst sind. Um hieraus stark aktive Sulfide zu erhalten, benutzte man folgendes Verfahren. Die stark sauren Chloridlösungen wurden durch Schwefelwasserstoff niedergeschlagen. Die hierbei anfallenden Sulfide sind stark aktiv, man benutzt sie zur Herstellung des Poloniums. In der Lösung bleiben die Substanzen, die bei Gegenwart eines Überschusses von Salzsäure nur unvollkommen niedergeschlagen werden (Wismut, Blei, Antimon). Um die Fällung zu vollenden, verdünnt man die Lösung mit Wasser, behandelt sie von neuem mit Schwefelwasserstoff und erhält ein zweites Quantum von Sulfiden, das viel weniger aktiv als das erste ist und im allgemeinen fortgeworfen wird. Zur weiteren Reinigung der Sulfide wäscht man sie mit Schwefelammonium, wodurch die übrig bleibenden Spuren von Antimon und Arsen beseitigt werden. Dann wäscht man sie mit Wasser, dem Ammoniumnitrat zugesetzt ist, und behandelt sie mit verdünnter Salpetersäure. Die Lösung ist niemals vollständig, man behält immer einen mehr oder weniger großen unlöslichen Rückstand, den man nach Gutdünken nochmals behandeln kann. Die Lösung wird auf ein kleines Volumen eingedampft und entweder durch Ammoniak oder durch viel Wasser niedergeschlagen. In beiden Fällen verbleiben Blei und Kupfer, im zweiten Fall auch ein wenig fast unaktives Wismut in Lösung.