Part 46

Der heutzutage häufig angewendete =Concentrirapparat aus Platin=[63] (Fig. 98) befindet sich neben den Bleipfannen; die Einrichtung ist so getroffen, dass die Feuerung des Kessels mit dem Feuerraum _A_ communicirt. Er wird von der Pfanne, in der das Niveau fast unveränderlich bei _n_ ist, durch den Bleiheber _x_ gespeist, dessen längerer Schenkel in ein Gefäss taucht, das mit Hülfe einer fixen Rolle bis über das Niveau _n_ gehoben und auch wieder bis zur Rinne _d_ niedergelassen werden kann. Sobald das erstere der Fall ist, steht die Schwefelsäure in der Pfanne und dem Gefässe in gleichem Niveau und der Heber ist geschlossen; wirkt aber der Heber gesenkt, so beginnt der Heber an zu spielen und die Säure fliesst durch den Ausguss _c_ und den Trichter _d_ in den Kessel _B_. Der auf demselben befindliche kleinere Hut _C_ mündet in das Schlangenrohr eines Kühlapparates, in welchem die überdestillirte verdünnte Säure verdichtet wird. Die condensirte Flüssigkeit besteht zuerst aus Wasser mit sehr wenig Säure. Sobald aber die Temperatur der siedenden Säure bis auf 310-320° gestiegen ist, verdichtet sich in dem Kühlapparat die concentrirteste Säure. Seit einiger Zeit bringt man im Innern der Platinblase eine Vorrichtung an, wodurch die an den Seitenwänden sich verdichtende Flüssigkeit, anstatt in die concentrirte Säure zurückzufliessen, nach aussen abgeleitet wird. Dadurch findet die Concentration der Säure weit schneller statt als bei den gewöhnlichen Apparaten[64].

[63] Ein in der chem. Fabrik zu Griesheim bei Frankfurt a. M. aufgestellter Concentrirapparat für eine Produktion von circa 50 Ctr. Säure aus der Platinfabrik von =Johnson=, =Matthey= u. Co. in London kostete 9816 fl. s. W. (incl. Fracht und Zoll).

[64] Eine solche Platinblase von 3 Hektoliter Capacität, in 24 Stunden 60-70 Ctr. Säure von 66° liefernd, kostete früher nebst Zubehör 44,000 Frcs.

Um die bis zu 1,78-1,80 (= 63-66° B.) specifischem Gewicht concentrirte Säure aus dem Kessel zu entfernen, bedient man sich des =Breant='schen Hebers (Fig. 99); derselbe ist von Platin. Sein ausserhalb des Kessels befindlicher Schenkel ist ungefähr 5 Meter lang und mit einer 15 Centimeter weiten kupfernen Röhre von 36 Centimeter Länge versehen, welche bei _a_ aus _M_ mit kaltem Wasser gefüllt wird, während das erwärmte Wasser bei _b_ abfliesst. Zur Vermehrung der Oberfläche des Hebers theilt sich das Hauptrohr in vier enge Röhren. Man füllt den Heber, indem man den Hahn bei _c_ schliesst, dann bei dem Kugelventile _b_ und dem bei _e_ Schwefelsäure eingiesst; darauf giesst man zum luftdichten Verschluss in die Kugelventile etwas Schwefelsäure und öffnet den Hahn bei _c_, worauf die Schwefelsäure abfliesst. Müsste man mit dem Abziehen der Säure warten, bis dieselbe sich in dem Kessel abgekühlt hätte, so würde man Zeit verlieren und der Kessel nicht in einem seinem hohen Preise entsprechenden Verhältnisse benutzt werden können. Die Säure tritt siedend heiss in den kürzeren Schenkel des Hebers, der in dem Kühlapparate _K_ liegt, kühlt sich aber, während sie durch den längeren Schenkel fliesst, ab und gelangt ziemlich erkaltet in die zur Versendung dienenden Krüge oder Ballons _A_, _A'_, _A''_.

[Sidenote: Concentration in Glasgefässen.]

Dort, wo die Glasretorten zu billigem Preise zu haben sind, concentrirt man die Schwefelsäure in =Glasretorten=, welche in der Zahl von 10 in Sandbädern in einem Galeerenofen (Fig. 100) liegen. Diese Retorten werden in grosser Menge und guter Qualität von der Firma =Stone=, =Fawdry= and =Stone= in Birmingham geliefert. Die Retorten sind mit Allongen versehen, welche in irdene Ballons münden, um die sich entwickelnden Dämpfe zu condensiren, oder sie bestehen aus Retorte und Glashelm. In England werden 70 Proc. aller fabricirten Schwefelsäure in Glasgefässen concentrirt. Neuerdings bedient man sich zum Concentriren der Schwefelsäure zuweilen auch =gusseiserner= Kessel.

[Sidenote: Andere Methoden der Schwefelsäurefabrikation.]

Von den vielen in neuerer Zeit aufgetauchten Principien der Darstellung der Schwefelsäure auf anderen als dem gewöhnlichen Wege seien einige der wichtigeren erwähnt. =Hahner= oxydirt die schweflige Säure bei Gegenwart von Wasserdämpfen durch Chlor:

Schweflige Säure SO_{2} } { Schwefelsäure H_{2}SO_{4} Wasserdämpfe 2H_{2}O } geben { Salzsäure 2ClH Chlor 2Cl } {

Das Chlor wird aus der bei der Sodafabrikation entstehenden Salzsäure erzeugt. Soll die Schwefelsäure wieder zur Zersetzung von Kochsalz dienen, so braucht sie begreiflicher Weise nicht von der Salzsäure befreit zu werden. Dem von =Persoz= beschriebenen Verfahren der Schwefelsäuredarstellung liegen folgende zwei Reactionen zu Grunde: 1) Oxydation der schwefligen Säure durch Salpetersäure, indem man die schweflige Säure entweder in bis auf 100° erhitzte Salpetersäure leitet, welche vorher mit dem vier- bis sechsfachen Volumen Wasser verdünnt wurde, oder in eine Mischung von einem salpetersauren Salze mit Salzsäure, wodurch sich nun Chloruntersalpetersäure N_{2}Cl_{4}O_{2} bildet; 2) die Dämpfe der Untersalpetersäure werden wieder mittelst des Sauerstoffs der Luft unter Mitwirkung von Wasserdämpfen zu Salpetersäure oxydirt, welche man darauf wieder zur Oxydation von schwefliger Säure verwendet. Das Verfahren von =Persoz= soll folgende Vortheile bieten: 1) es macht die Bleikammern überflüssig; 2) es lässt sich schweflige Säure beliebigen Ursprungs anwenden, wenn sie auch mit Stickstoff, Kohlensäure und anderen Gasen gemengt ist. Die schweflige Säure lässt sich daher nicht nur durch Verbrennung von Schwefel und Rösten von Schwefelmetallen, sondern auch auf die Weise erzeugen, dass man Eisen-, Kupfer- und Zinkvitriol bei erhöhter Temperatur der Einwirkung von Sauerstoff, Kohlenoxyd, Kohle oder organischen Substanzen aussetzt, wobei schweflige Säure sich entwickelt und ein Metall oder ein Oxyd zurückbleibt, sodass sich mit der Schwefelsäurefabrikation auch die Gewinnung gewisser Metalle verknüpfen lässt; es wird immer wieder die nämliche Salpetersäure benutzt.

Um die Schwefelsäure aus dem =Gyps= und ähnlichen Sulfaten darzustellen, sind schon unzählige Vorschläge gemacht worden, ohne dass es bis jetzt gelungen wäre, nur eines der verschiedenen vorgeschlagenen Verfahren in die Praxis einzuführen. Im Folgenden seien einige dieser Vorschläge näher angeführt: =Tilghman= bringt Gypsstücke in einem vertikal stehenden, inwendig mit Magnesit überzogenen Thoncylinder zur starken Rothglühhitze, leitet durch den Boden und die damit verbundenen glühenden Thonröhren Wasserdämpfe und durch den Deckel die gasförmigen Zersetzungsprodukte -- nämlich Sauerstoff, Schwefelsäure und schweflige Säure -- nach den Bleikammern. In der Retorte soll Aetzkalk zurückbleiben; in gleicher Weise wird Bittersalz behandelt. =Shanks= bringt in einen steinernen Behälter gepulverten Gyps und Chlorblei und eine grössere Menge bis auf 50-60° erhitztes Wasser. Die Mischung muss tüchtig umgerührt werden. Beide Salze zersetzen sich sehr schnell:

Gyps CaSO_{4} + 2H_{2}O } { Chlorcalcium CaCl_{2} Chlorblei PbCl_{2} } geben { Schwefels. Blei PbSO_{4} } { Wasser 2H_{2}O

Das Chlorcalcium bleibt aufgelöst, während das schwefelsaure Blei einen Niederschlag bildet, welchen man, nachdem das Chlorcalcium getrennt wurde, mit Salzsäure und zwar, um eine vollständige Zersetzung zu bewirken, mit mehr als einem Mischungsgewicht behandeln muss:

Schwefelsaures Blei PbSO_{4} } { Chlorblei PbCl_{2} Salzsäure 2ClH } geben { Schwefelsäure H_{2}SO_{4}

Die Mischung wird umgerührt und bis auf etwa 60° erhitzt, wobei Chlorblei sich am Boden ansammelt und die Schwefelsäure in die Lösung übergeht. Die Schwefelsäure wird auf die gewöhnliche Weise concentrirt. Das Chlorblei dient wieder zur Zersetzung von schwefelsaurem Calcium. Ein ähnliches Verfahren ist von =v. Seckendorff= beschrieben worden. Leitet man salzsaures Gas über bis zum Glühen erhitzten Gyps, so entweicht Schwefelsäure und Chlorcalcium bleibt zurück:

Gyps CaSO_{4} } { Schwefelsäure H_{2}SO_{4} Salzsäure 2HCl } geben { Chlorcalcium CaCl_{2}

[Sidenote: Eigenschaften und Anwendung der Schwefelsäure.]

Die höchst concentrirte englische Schwefelsäure von der Formel H_{2}SO_{4} enthält 18,46 Proc. Wasser, hat ein spec. Gewicht von 1,848 und ist eine im reinen Zustande vollkommen farblose Flüssigkeit, welche aber gewöhnlich durch zufällig hineingerathene Staubtheilchen gelblich oder bräunlich gefärbt ist. Ihre Consistenz ist eine dickflüssige und ölartige. Sie zerstört viele organische Stoffe unter Abscheidung von Kohle, raucht nicht an der Luft und ist in so hohem Grade hygroskopisch, dass sie nach und nach das Fünfzehnfache ihres Volumens Wasser anzuziehen vermag. Mit Wasser gemischt, entbindet sie grosse Mengen von Wärme. Die Schwefelsäure besitzt unter allen flüchtigen Säuren die grösste Verwandtschaft zu den Basen und treibt beim Erhitzen alle übrigen flüchtigen Säuren aus ihren Salzen aus; dagegen wird die Schwefelsäure aus ihren Salzen in der Glühhitze ausgetrieben durch Kieselsäure, Borsäure und Phosphorsäure. Der Siedepunkt der höchst concentrirten Säure liegt bei 338°.

Tabelle über den Gehalt der englischen Schwefelsäure an wasserfreier Schwefelsäure bei verschiedenem spec. Gewicht und 15,5° Temperatur:

=====================+==============+============= Schwefelsäurehydrat. | Specifisches | Wasserfreie | Gewicht. | Säure. =====================+==============+============= | | 100 | 1,8485 | 81,54 99 | 1,8475 | 80,72 98 | 1,8460 | 79,90 97 | 1,8439 | 79,09 96 | 1,8410 | 78,28 95 | 1,8376 | 77,40 94 | 1,8336 | 76,65 93 | 1,8290 | 75,83 92 | 1,8233 | 75,02 91 | 1,8179 | 74,20 90 | 1,8115 | 73,39 89 | 1,8043 | 72,57 88 | 1,7962 | 71,75 87 | 1,7870 | 70,94 86 | 1,7774 | 70,12 85 | 1,7673 | 69,31 84 | 1,7570 | 68,49 83 | 1,7465 | 67,68 82 | 1,7360 | 66,86 81 | 1,7245 | 66,05 80 | 1,7120 | 65,23 79 | 1,6993 | 64,42 78 | 1,6870 | 63,60 77 | 1,6750 | 62,78 76 | 1,6630 | 61,97 75 | 1,6520 | 61,15 74 | 1,6415 | 60,34 73 | 1,6321 | 59,55 72 | 1,6204 | 58,71 71 | 1,6090 | 57,89 70 | 1,5975 | 57,08 69 | 1,5868 | 56,26 68 | 1,5760 | 55,45 67 | 1,5648 | 54,63 66 | 1,5503 | 53,82 65 | 1,5390 | 53,00 64 | 1,5280 | 52,18 63 | 1,5170 | 51,37 62 | 1,5066 | 50,55 61 | 1,4960 | 49,74 60 | 1,4860 | 48,92 59 | 1,4760 | 48,11 58 | 1,4660 | 47,29 57 | 1,4560 | 46,58 56 | 1,4460 | 45,68 55 | 1,4360 | 44,85 54 | 1,4265 | 44,03 53 | 1,4170 | 43,22

Die Grade nach =Baumé= (rationelle Scala) und nach =Twaddle= entsprechen folgenden spec. Gewichten:

Grade nach Baumé. Grade nach Twaddle. Spec. Gewicht. 66 168 1,84 63 154 1,77 60 140 1,70 57 130 1,65 50 104 1,52 45 88 1,44 40 76 1,38 35 62 1,31 30 52 1,26 25 42 1,21

(Die Scala der =Baumé='schen Aräometer ist sehr häufig von den Mechanikern empirisch und =fehlerhaft= erhalten worden, indem dieselben den Punkt, bei welchem das Instrument in Schwefelsäure von üblicher (?) Concentration einsinkt, mit 66° bezeichnen, den Abstand zwischen diesem Punkte und dem Wasserpunkte in 66 Theile theilen und die Theilung über 66° fortsetzen. Factisch ist die concentrirte englische Schwefelsäure nach der Formel SO_{3} + 1-1/2H_{2}O zusammengesetzt; sie enthält 91-92 Proc. Schwefelsäurehydrat SH_{2}O_{4} oder SO_{3}, H_{2}O und hat das spec. Gewicht von 1,82-1,83.

Die Schwefelsäure findet eine ausserordentlich ausgedehnte und mannichfache Anwendung, davon sei angeführt: zur Darstellung vieler Säuren (Salpetersäure, Salzsäure, schweflige Säure, Kohlensäure, Weinsäure, Citronensäure, Stearinsäure, Palmitinsäure und Oelsäure, Phosphorsäure), zur Darstellung des sauren Calciumphosphates (oder schwefelsauren Knochenmehls als Dünger für Rüben, Gras und Cerealien), zur Bereitung des Chlors, der Stearinkerzen (zum Zersetzen der Kalkseife), des Phosphors (zum Zersetzen der Knochenerde), zur Fabrikation von Glaubersalz behufs der Sodadarstellung, und der Fabrikation von Kaliumsulfat (aus dem Chlorkalium des Carnallits) zum Zwecke der neuern Methode der Potaschendarstellung, schwefelsaurem Ammoniak (z. B. bei der Reinigung des Leuchtgases), Alaun und Vitriol (Eisen- und Kupfervitriol), Barytweiss, zuweilen zum Zersetzen des Kryoliths, zur Darstellung von Wasserstoffgas, zur Darstellung des Nitrobenzols in den Theerfarben-Fabriken, zur Scheidung des Goldes vom Silber, zur Entsilberung des Kupfersteins und des Schwarzkupfers durch die sogenannte Schwefelsäurelaugerei, zum Raffiniren des Rüböls, Solaröls, Petroleums und Paraffins, zum Verseifen der Fette und Oele, zum Auflösen des Indigos, zur Darstellung des Garancins und anderer Krapppräparate (auch zur Darstellung des künstlichen Alizarins aus dem Anthracen), zur Fabrikation des Stärkezuckers, in der Spiritusfabrikation (nach =Leplay=) anstatt des Malzes zur Umwandlung der Stärke in Dextrose, zur Fabrikation des Pergamentpapiers, zur Bereitung des Mineralspiritus aus Steinkohlen, der Wichse, als desinficirendes Mittel, zum Entwässern der Gebläseluft für Eisenhochöfen, zum Trocknen der Luft für Trockenräume (z. B. für Leim), zum Beizen des Eisenblechs vor seiner Umwandelung in Weissblech u. s. w.

Der Schwefelkohlenstoff.

[Sidenote: Schwefelkohlenstoff.]

Der =Schwefelkohlenstoff= (Schwefelalkohol, Kohlensulfid CS_{2}), im Jahre 1796 von =Lampadius= in Freiberg entdeckt und in 100 Theilen aus 15,8 Th. Kohlenstoff und 84,2 Th. Schwefel bestehend, wird gewonnen, indem man dampfförmigen Schwefel mit glühenden Kohlen zusammenbringt, oder gewisse Schwefelmetalle, wie Schwefelkies, Schwefelantimon, Zinkblende etc. mit Kohle destillirt[65]. Die Ausbeute an Schwefelkohlenstoff ist (nach =Sidot= und =W. Stein=) am grössten, wenn man den Schwefeldampf bei =mittlerer= Rothglut auf die Kohle einwirken lässt.

[65] Höchst beachtenswerth ist der Vorschlag von =Sussex= (vergl. =B. Kerl=, Hüttenkunde, 1863; Bd. II. p. 475) beim Zugutemachen kiesiger Kupfererze den Schwefel durch Kohlezusatz in Form von Schwefelkohlenstoff zu entfernen.

Bei der Fabrikation des Schwefelkohlenstoffs wendet man zweckmässig den Apparat von =Peroncel= (Fig. 101) an. _A_ ist eine thönerne Gasretorte, steht auf einer steinernen Unterlage _B_ und ist in einem Ofen eingemauert. Auf dem Cylinderdeckel befinden sich zwei Anstösse _E_, _E_; in den einen derselben ist ein Porcellanrohr eingekittet, welches fast bis auf den Boden des Cylinders geht; es ruht auf einer Lage von Kohlenstückchen, mit welchen der Boden des Cylinders bedeckt ist. Sonst ist der Cylinder mit Kohlenstückchen angefüllt. Durch die mit dem Porcellanrohr versehene Oeffnung _E_ wird der Schwefel nachgeworfen, durch die andere Oeffnung von Zeit zu Zeit die Kohle nachgegeben. Die sich bildenden Dämpfe von Schwefelkohlenstoff entweichen durch das Seitenrohr _H_ und durch _T_ in die Vorlage _J_ aus Steinzeug, in welcher sich ein Theil des Schwefelkohlenstoffs verdichtet und durch _K_ in die mit Wasser gefüllte Florentiner Flasche _L_ fliesst und von da durch den Schenkel _M_ in des Gefäss _O_ tritt, aus welchem es mit Hülfe des Hahnes _N_ abgelassen werden kann. Die in dem Ballon _J_ nicht condensirten Dämpfe gehen durch das Rohr _P_, _P_ in den Kühlapparat _T_, aus welchem es bei _R_ in die bereit gehaltene Vorlage fliesst. Der so erhaltene Schwefelkohlenstoff wird in einem Destillirapparate aus Zink im Wasser oder mit Hülfe von Dampf rectificirt. =Cloëz= empfiehlt, vor der Rectification den Schwefelkohlenstoff 24 Stunden lang mit etwas Quecksilberchlorid zu digeriren. Auf diese Weise lassen sich mit Leichtigkeit, vorausgesetzt, dass der Cylinder _A_ eine Höhe von etwa 2,1 Meter und einen Durchmesser von 0,3 Meter habe, 2 Ctr. Schwefelkohlenstoff darstellen.

Trotz der sorgfältigsten Kühlung erhält man niemals diejenige Quantität Schwefelkohlenstoff, welche man der Rechnung nach aus dem angewandten Gewicht Schwefel erhalten sollte, der Grund davon liegt nicht nur in der unvermeidlichen Verflüchtigung eines Theils des Schwefelkohlenstoffs während der Darstellung und Rectification, sondern auch wahrscheinlich in der gleichzeitigen Bildung von =Einfach-Schwefelkohlenstoff= (CS, dem Kohlenoxyd entsprechend), welcher neben dem gewöhnlichen Zweifach-Schwefelkohlenstoff in grösserer Menge sich bildet. Der so erhaltene Schwefelkohlenstoff enthält 10 bis 12 Proc. Schwefel aufgelöst und ausserdem Schwefelwasserstoff, welche ihm einen höchst unangenehmen Geruch ertheilen. Man reinigt ihn durch Rectification, indem man in den Rectificationsapparat Chlorkalklösung bringt, welche den Schwefelwasserstoff zerstört, und die Rectification dann dadurch einleitet, dass man Wasserdampf von 1 Atmosphäre unter die Blase leitet. Um den Schwefelkohlenstoff in den Condensationsgefässen vor der Verdunstung zu schützen, erhält man ihn unter einer Schicht Wasser von 20-30 Centim. Höhe.