Part 24

=Der Goldpurpur= oder Purpur des Cassius ist ein zuerst von =Cassius= in Leyden 1683 dargestelltes Goldpräparat, das bekanntlich angewendet wird, um Glasflüssen eine Purpurfarbe zu ertheilen. Man stellt ihn dar, indem man eine Lösung von Goldchlorid mit Zinnsesquichlorid versetzt. Nach =Bolley= verfährt man am zweckmässigsten, wenn man 10,7 Th. Zinnchlorid-Chlorammonium mit Zinn digerirt, bis dasselbe aufgelöst ist, mit 18 Th. Wasser verdünnt, die Goldlösung mit 36 Th. Wasser verdünnt und beide Flüssigkeiten vermischt. -- Er erscheint als braunes, purpurrothes oder schwarzes Pulver, über dessen chemische Constitution noch nicht entschieden ist, ob es goldsaures Zinnoxyd oder zinnsaures Goldoxyd ist. Dass das Gold darin nicht im feinzertheilten metallischen Zustande, sondern oxydirt enthalten ist, ist wahrscheinlicher als die neuerdings von =Knaffl=, =Fischer= u. A. ausgesprochene Ansicht, dass das Gold darin in einer purpurrothen Modification enthalten sei. Nach dieser Ansicht wäre der Goldpurpur nichts Anderes, als eine Mischung von höchst fein vertheiltem metallischem Golde mit Zinnoxyd. Nach anderen Forschern (namentlich =Th. Scheerer= in Freiberg) erschiene keine Combination für den Goldpurpur wahrscheinlicher als Au_{2}O, Sn_{2}O_{3}. Ein gut zubereiteter Goldpurpur muss 39,68 Proc. Gold enthalten.

[Sidenote: Goldsalz.]

Das =Goldsalz=, welches in der Photographie zur Tonung der Papierbilder Anwendung findet, ist entweder =Goldchlorid-Chlornatrium= (AuCl_{3}, NaCl + 2H_{2}O) oder =Goldchlorid-Chlorkalium= (2AuCl_{3}, KCl + 5H_{2}O).

Der Braunstein und die Manganpräparate.

[Sidenote: Der Braunstein.]

Das in technischer Beziehung allein wichtige Manganerz ist der durch Aufbereiten der Erze gewonnene =Braunstein= (Mangansuperoxyd, Pyrolusit, Polianit, Graubraunsteinerz, Weichmanganerz, Glasmacherseife), welcher in reinem Zustande 63,64 Mangan und 36,36 Sauerstoff enthält und nach der Formel MnO_{2} zusammengesetzt ist, aber in der Regel geringe Mengen von Baryt, Kieselerde und Wasser, nicht selten auch grössere Mengen von Nickel, Kobalt und Thallium enthält. Ausserdem sind von bisweilen angewendeten Manganerzen anzuführen der =Braunit= Mn_{2}O_{3}, der =Manganit= Mn_{2}O_{3}, H_{2}O, der =Hausmannit= Mn_{3}O_{4}, Manganoxydul zum Theil ersetzt durch Kali, Baryt, Magnesia, Kupferoxydul etc. Der Braunstein des Handels ist meist ein Gemenge von Pyrolusit mit Hausmannit, Braunit und anderen Manganerzen.

Der Braunstein dient zur Bereitung von Sauerstoffgas, von Chlor und unterchlorigsauren Salzen (Chlorkalk), zur Darstellung des Broms aus den Mutterlaugen von der Verarbeitung der Stassfurter Carnallite und Kainite, zur Jodgewinnung aus dem Kelp, zum Entfärben und Färben des Glases, in der Glas- und Emailmalerei, zur braunen Töpferglasur, zur Färbung der Masse gewisser Arten feineren Steingutes, zum Färben und Marmoriren der Seifen, beim Eisenpuddeln, in der Färberei und Zeugdruckerei zur Erzeugung von Bisterbraun, zur Darstellung des übermangansauren Kalis, welches in der Desinfection eine grosse Rolle spielt etc. Die wichtigste Anwendung des Braunsteins ist die zur Entwickelung von Chlor.

[Sidenote: Braunsteinproduktion.]

Die =Produktion an Braunstein= in Deutschland ist etwa folgende:

Grossherzogthum Hessen: Giessen 150,000 Ctr. } Battenberg 2500 " } 155,300 Ctr. Rossbach 2000 " } Eimelrod 800 " } Nassau 400,000 " Stromberg bei Kreuznach 25,000 " Crettnich bei Birkenfeld 1,400 " Grossherzogthum Baden 1,500 " Königreich Bayern (bei Göpfersgrün) 800 " Oesterreich (Platten in Böhmen) 3,200 " Königreich Sachsen 4,000 " Ilfeld und Elbingerode am Harze 60,000 " Schmalkalden 2,500 " Fürstenthum Schwarzburg-Sondershausen 12,000 " Herzogthum Sachsen-Gotha (Liebenstein) 60,000 " ------------ 655,700 Ctr.

[Sidenote: Braunsteinprobe.]

Der Handelswerth des Braunsteins ist abhängig: 1) von der Quantität des ausserhalb des Manganoxyduls (MnO) vorhandenen Sauerstoffs oder auch des Chlors, welche der Braunstein zu entwickeln vermag; 2) von den Beimengungen an in Säure löslichen Substanzen (kohlensaurer Kalk, kohlensaurer Baryt, Eisenoxyd), welche bei der fabrikmässigen Anwendung des Braunsteins zur Chlorentwickelung einen Theil der benutzten Säure sättigen; auch können zwei verschiedene, von jenen Beimengungen freie Braunsteinsorten, um eine gleiche Menge Chlor zu entwickeln, verschiedene Quantitäten Säure erfordern und dadurch ungleichen Werth erhalten; dies ist z. B. der Fall, wenn eine Braunsteinsorte ausser Mangansuperoxyd (MnO_{2}) auch Manganoxyd (Mn_{2}O_{3}) und zwar als Hydrat enthält. Durch beigemengte Gangarten wie Quarz, Schwerspath wird der Preis durch den Raum und das Gewicht, welche sie auf dem Transporte nutzlos einnehmen, sehr erhöht; 3) von dem Wassergehalte, der bis zu 15 Proc. betragen kann.

Nach den Versuchen von =Fresenius= ist die zum Trocknen des Braunsteins geeignetste Temperatur 120°, weil dabei alles hygroskopische Wasser, aber kein Hydratwasser fortgeht. Für Handelszwecke ist es bequemer und vollkommen ausreichend, den fein gepulverten Braunstein in dünner Schicht sechs Stunden lang bei 100° zu trocknen, zumal auch in England alle Braunsteinproben mit bei 100° getrockneten Pulvern angestellt werden und eine allgemeine Uebereinstimmung in diesem Punkte nicht hoch genug angeschlagen werden kann. Da die bei 100° getrockneten Braunsteine bei vollständigem Trocknen bei 120° noch 0,3 bis 0,5 Proc. Feuchtigkeit abgeben, so lässt sich ja nöthigenfalls der eine Zustand auf den anderen mit Leichtigkeit reduciren.

Unter der grossen Anzahl der vorgeschlagenen =Braunsteinproben= sei die zuerst von =Thomson= und =Berthier= vorgeschlagene und später von =Will= und =Fresenius= vereinfachte Methode angeführt, welche sich darauf gründet, dass ein Molekül Mangansuperoxyd mit Schwefelsäure übergossen und erhitzt, durch seinen frei werdenden Sauerstoff ein Molekül Oxalsäure in zwei Moleküle Kohlensäure umzuwandeln vermag.

1 Mol. Mangansuperoxyd MnO_{2} } { 1 Mol. Mangansulfat MnSO_{4} 1 Mol. Schwefelsäure H_{2}SO_{4} } geben { 2 Mol. Kohlensäure 2CO_{2} 1 Mol. Oxalsäure C_{2}H_{2}O_{4} } { 2 Mol. Wasser 2H_{2}O.

Aus dem Gewichte der entwichenen Kohlensäure lässt sich dann leicht der Gehalt des Braunsteins an Mangansuperoxyd berechnen.

Zur Ausführung der Braunsteinprobe nach =Will= und =Fresenius= bedient man sich des in Fig. 56 abgebildeten Apparates. Zwei Glaskölbchen _A_ und _B_ werden durch luftdicht geschlossene Korke vermittelst einer rechtwinklig gebogenen Glasröhre verbunden, welche in dem Kolben _A_ nur bis durch den Kork, in _B_ aber bis auf den Boden reicht. In jedem Kolben befindet sich noch eine an beiden Seiten offene Glasröhre _c_ und _d_. In den Kolben _A_ bringt man das Gemenge des zu untersuchenden, vorher bei 120° getrockneten Braunsteins mit der Oxalsäure oder des oxalsauren Kalis und so viel Wasser, dass der Kolben ungefähr bis zum dritten Theile angefüllt ist. Den Kolben _B_ füllt man zur Hälfte mit englischer Schwefelsäure an. Nachdem dies geschehen, verschliesst man die obere Oeffnung der Röhre _c_ mit etwas Wachs und wägt den Apparat; darauf zieht man mit dem Munde durch die Röhre _d_ etwas Luft aus dem Kolben, so dass beim Entfernen des Mundes eine kleine Quantität Säure in den Kolben =A= tritt. Die Entwickelung der Kohlensäure tritt sofort ein; sie entweicht durch die Schwefelsäure in den Kolben _B_ und wird dadurch getrocknet. Lässt die Kohlensäureentwickelung nach, so saugt man abermals etwas Schwefelsäure herüber und fährt so fort, bis aller Braunstein zersetzt ist, was ungefähr 5 bis 10 Minuten Zeit erfordert. Die Beendigung des Versuches erkennt man nicht nur in dem Aufhören der Kohlensäureentwickelung, sondern auch daran, dass kein schwarzes Pulver mehr am Boden des Kolbens sich befindet. Nach vollendeter Kohlensäureentwickelung entfernt man das Wachs bei _c_ und saugt längere Zeit bei _d_, um alle Kohlensäure aus dem Apparate zu entfernen. Durch nochmaliges Wägen erfährt man den Gewichtsverlust und daraus durch Berechnung die Quantität des in dem Braunstein enthaltenen Mangansuperoxydes, da sich zwei Moleküle Kohlensäure (2CO_{2} = 88) zu einem Molekül Mangansuperoxyd (MnO_{2}) verhalten wie die gefundene Kohlensäure zu x. Wendet man zu dem Versuche 2,98 Gramm getrockneten Braunstein an und dividirt die Quantität der Kohlensäure durch 3, so sind die Centigramme der entwichenen Kohlensäure der Ausdruck des Procentgehaltes an reinem Superoxyd. Auf einen Theil Braunstein wendet man 1-1/2 Th. neutrales Kaliumoxalat an. Braunsteinsorten, welche kohlensaure Erden enthalten, werden von diesen Beimengungen vor dem Versuche befreit, indem man eine gewogene Menge des Braunsteins mit sehr verdünnter Salpetersäure digerirt, den Braunstein dann auf ein Filter bringt, mit Wasser auswäscht und dann mit dem Filter vorsichtig in das Kölbchen _A_ wirft, worauf die Operation wie gewöhnlich vorgenommen wird.

Von anderen Braunsteinproben seien noch die von =Nolte= und einige volumetrische Proben erwähnt. Das Wesen der von =Nolte= empfohlenen Probe besteht darin, dass der Braunstein für jedes Atom Superoxyd als Salzsäure 1 Atom Chlor frei macht und dieses wiederum 2 Atome Kupfer in Chlorür verwandeln kann. Man übergiesst 0,687 Gramm Braunstein in einem Kolben mit starker Salzsäure und Eisenchlorürlösung, welche 0,9 Gramm Eisen enthält, setzt 2,0 Gramm Kupferblech hinzu und erhitzt, bis die dunkelbraune Lösung hellgelb geworden ist. Das ungelöst gebliebene Kupfer wird gewogen. Betrug der Gewichtsverlust 0,78 Gramm, so enthielt der Braunstein 78 Proc. MnO_{2}.

Auf titriranalytischem Wege führt man die Braunsteinprobe aus:

1) indem man nach =Mohr= den Braunstein durch Schwefelsäure unter Zusatz von überschüssiger titrirter Oxalsäure versetzt, und den unzersetzt gebliebenen Theil der Oxalsäure durch Chamaeleonlösung ermittelt;

2) indem man aus dem Braunstein mittelst Salzsäure Chlor sich entwickeln lässt und das Chlor entweder mittelst arseniger Säure bestimmt, welche durch das Chlor in Arsensäure übergeführt wird (As_{2}O_{3} + 4Cl + 2H_{2}O = As_{2}O_{5} + 4ClH), oder durch das Chlor Jod aus einer Jodkaliumlösung abscheidet (Cl + JK = J + ClK) und des Jod mittelst schwefliger Säure oder unterschwefligsaurem Natriums bestimmt;

3) indem man den Braunstein in einem Gemenge von Eisenchlorür und Salzlösung löst (MnO_{2} + 3FeCl_{2} + 4HCl = MnCl_{2} + Fe_{2}Cl_{6} + 2H_{2}O + FeCl_{2}) und den unzersetzt gebliebenen Antheil Eisenchlorür mittelst Chamaeleon oder zweifach chromsaurem Kali bestimmt.

Kaliumpermanganat.

[Sidenote: Uebermangansaures Kalium.]

Das übermangansaure Kalium (KMnO_{4}), welches zu Desinfections- und Bleichzwecken, so wie als Oxydationsagens in der volumetrischen Analyse vielfach benutzt wird, verdankt seine Anwendung seinem grossen Ozongehalte. Mit Säure, z. B. verdünnter Schwefelsäure zusammengebracht, bildet es Manganoxydul und Ozon (Mn_{2}O_{7} = 2MnO + 5O).

Man stellt das Kaliumpermanganat (zu technischen Zwecken) auf folgende Weise dar. 500 Kilogr. Kalilauge von 45° B. (= 1,44 spec. Gewicht) werden mit 105 Kilogr. Kaliumchlorat eingedampft und während des Eindampfens mit 180 Kilogr. gepulverten Braunsteins gemengt und das Erhitzen so lange fortgesetzt, bis die Masse ruhig fliesst. Man rührt bis zum Erkalten. Die pulverige Masse wird nun in kleinen eisernen Kesseln zur Rothgluth erhitzt, bis sie halbflüssig geworden, die erkaltete Masse zerschlagen, dann in einem Kessel mit viel Wasser erhitzt und eine Stunde der Ruhe überlassen. Die von dem ausgeschiedenen Mangansuperoxydhydrat abgegossene klare Lösung wird hierauf zur Krystallbildung abgedampft. 180 Kilogr. Braunstein geben 98-100 Kilogr. krystallisirtes Permanganat. Der Vorgang hierbei ist annähernd folgender:

[Greek: a]) Beim Schmelzen der Mischung bildet sich Kaliummanganat und Chlorkalium:

6MnO_{2} + 2KClO_{3} + 12KOH = (3K_{2}MnO_{4}) + KCl + 6H_{2}O;

[Greek: b]) Beim Auflösen der Schmelze zerfällt das mangansaure Kali in Kalihydrat, Mangansuperoxydhydrat und übermangansaures Kali:

3K_{2}MnO_{4} + 6H_{2}O = 4KOH + 2KMnO_{4} + MnO_{2} + 4H_{2}O.

Es geht folglich 1/3 der Mangansäure unter Bildung von Mangansuperoxyd verloren. Dasselbe ist der Fall, wenn man nach den Vorschlägen von =Tessié du Motay= die Ueberführung des mangansauren Kalis in übermangansaures durch schwefelsaure Magnesia bewirkt:

3K_{2}MnO_{4} + 2MgSO_{4} = 2KMnO_{4} + MnO_{2} + 2K_{2}SO_{4} + 2MgO.

Aus diesem Grunde ist die Idee =Staedeler='s, das mangansaure Kali durch Chlor in übermangansaures überzuführen, eine sehr beachtenswerthe:

K_{2}MnO_{4} + Cl = KCl + KMnO_{4}.

Zu Desinfectionszwecken dient meist ein Gemenge von Kali- und Natronsalz oder auch nur übermangansaures Natron, welches von =H. B. Condy= in London in die Technik eingeführt wurde. Eine Lösung davon ist _Condy's liquid_; ein Gemisch von übermangansaurem Natron und schwefelsaurem Eisenoxyd (=nicht= Eisenoxydul) ist unter dem Namen =Kühne='s Desinfectionsmittel bekannt. Ausser zum Desinficiren und Bleichen wendet man das übermangansaure Kali zur Erzeugung von Manganbraun auf Baumwolle und unter dem Namen Chamaeleonbeize zum Färben gewisser Holzarten an.

Das Aluminium.

(Al = 27,4; spec. Gew. = 2,5.)

[Sidenote: Gewinnung.]

Das Aluminium (Alumium, Thonerdemetall), als Thonerde (Aluminiumoxyd) zu den verbreitetsten Elementen auf der Erdoberfläche gehörend, wurde im Jahre 1827 von =Wöhler= in Göttingen entdeckt und durch Reduction von Chloraluminium mittelst Kalium dargestellt. =Deville= beschäftigte sich seit 1853 mit der Darstellung des Aluminiums und fand, dass es sich weit weniger leicht oxydire, als man bis dahin geglaubt hatte, dass es auch beim Schmelzen und Giessen sich nicht oxydire, in siedendem Wasser blank bleibe und durch verdünnte Säuren nicht angegriffen werde. =Deville='s Mittheilung veranlasste durch die in seiner Abhandlung ausgesprochene Hoffnung, das in der Natur so überaus verbreitete Aluminium werde grosse technische Wichtigkeit erlangen, dass auf kaiserliche Rechnung dieses Metall in Javelle bei Paris fabrikmässig dargestellt wurde. Gegenwärtig existiren in Frankreich zwei Aluminiumfabriken (zu Salyndres und zu Amfreville bei Rouen) und eine in England (zu Washington bei Newcastle-on-Tyne).

Das Aluminium wird durch Zersetzen von Chloraluminium-Chlornatrium mittelst Natrium dargestellt. Das Natrium wird durch Glühen eines Gemenges von 100 Th. calcinirter Soda, 15 Th. Kreide und 45 Th. Steinkohle erhalten; hierzu ist nicht einmal die zur Zinkgewinnung nöthige Temperatur erforderlich. Das Chloraluminium wird erhalten, indem ein geglühtes Gemenge von reiner Thonerde, durch Glühen von Ammoniakalaun oder besser aus dem Bauxit dargestellt, mit Kochsalz und mit Steinkohlentheer gemengt, in einer eisernen Gasretorte bei gelindem Glühen mit Chlorgas behandelt wird, wobei die Kohle mit dem Sauerstoff der Thonerde zu Kohlenoxyd, das Aluminium mit dem Chlor und dem Chlornatrium zusammentritt, sich als Chloraluminium-Chlornatrium verflüchtigt und in einer gemauerten, im Innern mit Fayence ausgekleideten Kammer verdichtet wird. Hier ist eine Verunreinigung des Chlor-Aluminiums mit Eisenchlorid nicht zu vermeiden, weshalb denn auch das Pariser Aluminium immer eisenhaltig ist. Aus dem Chloraluminium-Chlornatrium wird das Aluminium dadurch ausgeschieden, dass man es in Dampfform oder besser auf der Sohle eines Flammenofens mit Natrium zusammenbringt, wobei freies Aluminium und eine aus Chloraluminium-Chlornatrium und überschüssigem Chlornatrium bestehende wenig flüchtige Salzmasse sich bildet, welche das metallische Aluminium umschliesst. =H. Rose= in Berlin wandte zu seinen Versuchen nicht das künstlich dargestellte Chloraluminium, sondern den =Kryolith=, eine Verbindung von Fluoraluminium mit Fluornatrium (Al_{2}Fl_{6} + 6NaFl) an. Indem man den Kryolith in der Hitze mit Natrium behandelt, bildet sich Aluminium und Fluornatrium, welches letztere durch Behandeln mit Aetzkalk in Aetznatron und Fluorcalcium übergeführt wird. Auch aus dem Bauxit hat man neuerdings Aluminium darzustellen versucht.

[Sidenote: Eigenschaften des Aluminiums.]

Eine reine blanke Fläche des Metalles erscheint grauweiss von einem Farbenton, welcher zwischen der Farbe des Zinnes und jener des Zinkes liegt; es hat ein spec. Gewicht von 2,5, ist härter als Zinn, aber weicher als Zink und Kupfer, etwa eben so hart als Feinsilber; es hat einen starken Klang; es ist nicht sehr biegsam und bricht mit unebener, zackig feinkörniger Fläche; es ist leicht zu feilen, verstopft aber den Feilhieb wie Zinn oder Blei. Unter dem Hammer zeigt es sich geschmeidig, doch erhält es bei etwas starkem Austreiben viele Kantenrisse. Es lässt sich zu Blech auswalzen; das Blech ist leicht zerbrechlich, zeigt grosse Steifheit, jedoch keine auffallende Elasticität. Aluminiumblech von Papierdünne kann wiederholt hin- und hergebogen werden, ehe es zerbricht. Es lässt sich auch gleich dem Gold und dem Silber zu den dünnsten Blättern (Blattaluminium) ausschlagen, welche anstatt des Blattsilbers Anwendung finden. Es lässt sich nur schwer zu Draht ziehen. Es hält sich an der Luft sehr gut und erträgt selbst Glühhitze, ohne sich beträchtlich zu oxydiren, doch bildet sich auf der Oberfläche ein dünnes Häutchen von Thonerde, das beim Schmelzen und Giessen die Vereinigung der Metalltheilchen erschwert. Man wendet daher ein Flussmittel an, wozu sich Chlorkalium besonders eignet. Der Schmelzpunkt des Aluminiums liegt bei etwa 700°. In Salzsäure und Natron- oder Kalilauge löst es sich unter stürmischer Wasserstoffentwickelung. Salpetersäure, verdünnte, wie concentrirte, sind, kalt und warm angewendet, ohne alle Einwirkung. Durch Quecksilber wird es nicht amalgamirt, mit Zinn bildet es eine ziemlich harte, aber doch streckbare Legirung, mit Kupfer bildet es die =Aluminiumbronze= (aus 90 bis 95 Proc. Kupfer und 10 bis 5 Proc. Aluminium bestehend); sie hat ihrer goldähnlichen Farbe wegen Anwendung gefunden. Ebenso wie das Eisen und Zink legirt sich das Aluminium mit Blei nicht. Das im Handel vorkommende Aluminium ist stets von Silicium und Eisen verunreinigt. Man hat bis 0,7 Proc. Silicium und 4,6-7,5 Proc. Eisen, im Aluminiumdraht 3,7 Proc. Silicium und 1,6 Proc. Eisen gefunden[29].

[29] =Rammelsberg= fand (1868) in einer aus Kryolith und Natrium in einem Porcellantiegel dargestellten Aluminiumsorte 10,46 Proc. Silicium! Die Darstellung von _reinem_ Aluminium dürfte somit wohl noch ein Problem sein.

[Sidenote: Anwendung des Aluminiums.]