Part 16

Auch der Wirkung der Wärme wird in durchaus zutreffender Weise Rechnung getragen, ohne daß die theoretischen Ansichten *Berthollets* über die Natur der Wärme hierbei von Belang wären. Ein Beispiel möge dies dartun. Vergegenwärtigen wir uns die oben[276] mitgeteilte Verwandtschaftstafel *Bergmans*, so besitzt danach die Phosphorsäure zum Kali, wenn die Umsetzung auf nassem Wege vor sich geht, eine geringere Affinität als Schwefelsäure, während die Schwefelsäure in ihrer Verwandtschaft zum Kali der Phosphorsäure nachsteht, wenn die Reaktion auf trockenem Wege, d. h. beim Schmelzfluß, erfolgt. Diese Verschiedenheit des Verhaltens führt *Berthollet* vollkommen richtig auf die Flüchtigkeit der einen und die Feuerbeständigkeit der anderen Säure zurück. »Es ist,« sagt er, »eine Wirkung der Wärme, daß alle feuerbeständigen Säuren diejenigen, die flüchtig sind, bei hinlänglich erhöhter Temperatur aus ihren Verbindungen austreiben. Und da sie untereinander in Ansehung dieser Eigenschaft sehr verschieden sind, so sind gewisse Säuren in Ansehung auf einige Säuren als beständig, in bezug auf andere dagegen als flüchtig zu betrachten.« Eine solche Mittelstellung nimmt z. B. die Schwefelsäure ein. Sie scheidet bei mittlerer Temperatur Salzsäure und Salpetersäure aus ihren Salzen aus, während sie selbst bei höherer Wärme aus ihren Verbindungen durch Phosphorsäure befreit wird. Und zwar geschieht dies, wie *Berthollet* hinzufügt, unabhängig von dem Grade der Verwandtschaft. Letztere wird am vollkommensten dann wirken, wenn sich kein Stoff durch Fällung oder durch die Annahme des gasförmigen Zustandes der chemischen Reaktion entzieht, nämlich dann, wenn die entstehenden Verbindungen in Lösung bleiben. Mischt man z. B. schwefelsaures Kalium mit einer Basis, so wird sich der Säurerest, wenn alles gelöst bleibt, im Verhältnis der wirkenden Affinitäten, aber auch im Verhältnis der wirkenden Mengen auf die Metalle verteilen. Oder, ein ähnlicher Fall, setzen wir zu gelöstem schwefelsaurem Kalium Salpetersäure, so wird ebenfalls, wenn alles gelöst bleibt, nach dem Gesetz der chemischen Massen, d. h. des Faktors, der sich aus der Affinität und der Menge des wirkenden Stoffes ergibt, eine Verteilung des einen Stoffes auf die beiden anderen stattfinden. »Wenn zwei Basen«, so lautet *Berthollets* Ausdruck für den ersten Fall, »auf eine Säure wirken, so verteilt sich die Säure im Verhältnis der chemischen Kräfte der Basen«[277].

Durch übertriebene Betonung dieser Prinzipien, die *Berthollet* in seinem großen Werke über die chemische Statik weiter ausführte, kam er zu der irrigen Ansicht, daß zwei Stoffe sich auch nach stetig sich ändernden Verhältnissen verbinden. Der sich hieraus ergebende Widerspruch mit der von *Dalton* und *Proust* bald darauf begründeten Lehre von den festen und multiplen Proportionen wird an anderer Stelle erörtert werden.

*Berthollets* großes Verdienst bleibt der Nachweis der Massenwirkung, d. h. der Tatsache, daß der Verlauf einer Reaktion nicht allein durch die Natur der Stoffe bestimmt wird, sondern auch durch die bei einer Reaktion obwaltenden Mengenverhältnisse, durch die mitunter geradezu Umkehrungen von Reaktionen herbeigeführt werden. »Der Umstand«, bemerkt *Berthollet* bei der Erläuterung derartiger Fälle, »der beweist, daß die chemischen Wirkungen ebensowohl von der Menge als von der Verwandtschaft der Stoffe abhängen, ist dieser, daß man, um entgegengesetzte Resultate zu erhalten, oft nur die Quantität der Stoffe zu ändern braucht.«

Eine wichtige Rolle spielte zu Beginn des antiphlogistischen Zeitalters der Kampf der Meinungen über die chemische Natur des Chlors. *Scheele* hatte diesen merkwürdigen Stoff entdeckt, als er Salzsäure auf Braunstein wirken ließ. Er bezeichnete das Chlor vom Standpunkte der Phlogistontheorie als »dephlogistisierte Salzsäure«. *Scheele* nahm nämlich an, die Salzsäure enthalte »Phlogiston«. Und dieser hypothetische Stoff[278] sollte der Salzsäure durch den Braunstein entzogen werden. Durch *Lavoisier* wurden die Vorgänge der Oxydation und der Reduktion ihrem eigentlichen Wesen nach erkannt. *Lavoisier* hielt den Sauerstoff für das säurebildende Prinzip. Wie die Säuren des Phosphors, des Schwefels und anderer Radikale oder Elemente, so sollte auch die Salzsäure eine Verbindung des Sauerstoffs mit einem dem Phosphor oder Schwefel entsprechenden Radikal (radical muriatique) sein.

Einige Versuche schienen darauf hinzudeuten, daß auch das Chlor eine Sauerstoffverbindung sei. So hatte *Berthollet* die Abscheidung von Sauerstoff unter gleichzeitiger Bildung von Salzsäure beobachtet, als er in Wasser gelöstes Chlor dem Sonnenlichte aussetzte. Dieser Versuch wurde als eine Zerlegung des Chlors in Sauerstoff und Salzsäure gedeutet. Chlor erschien somit als ein höheres Oxyd des Radikals der Salzsäure. Aus diesem Grunde wurde das Chlor als oxydierte Salzsäure bezeichnet.

Den Nachweis, daß Chlor keinen Sauerstoff enthält, sondern ein Grundstoff ist, führten erst *Gay-Lussac*[279] im Jahre 1808 und *Davy* 1809. Als *Gay-Lussac* aus dem Chlor durch Reduktion mittelst Phosphor Salzsäure abzuspalten suchte, traten weder das Oxyd des Phosphors noch Salzsäure in die Erscheinung. Das Chlor verband sich vielmehr mit dem Phosphor zu einer neuen, als Chlorphosphor bezeichneten Substanz. Ähnlich verhielt sich, wie *Davy* nachwies, das reine Chlor gegen Metalle. Wurden z. B. Zinn und Chlor zusammengebracht, so verschwanden beide, und es entstand eine helle Flüssigkeit (Chlorzinn, SnCl_{4}). Für die elementare Natur des Chlors sprach auch der Umstand, daß sich das Chlor nicht veränderte, wenn man es in Gefäßen, auf die es chemisch nicht zu wirken vermochte, einer sehr hohen Temperatur aussetzte. Die Schwierigkeit, über die chemische Natur des Chlors ins reine zu kommen, war dadurch hervorgerufen worden, daß man mit Chlor bei Gegenwart von Wasser experimentiert hatte. Sobald man wasserfreie Reagenzien benutzte, trat bei Versuchen mit Chlor auch keine Salzsäure auf. Die irrtümliche Bezeichnung »oxydierte Salzsäure« mußte also in Fortfall kommen. Sie wurde von *Davy* durch den Namen Chlor (von χλωρός, grün) ersetzt[280].

11. Die Aufstellung der atomistischen Hypothese und ihre experimentelle Begründung.

Als *Lavoisier* und *Cavendish* die Mengenverhältnisse, nach denen die Elemente zu chemischen Verbindungen zusammentreten, in den Bereich ihrer Untersuchung zogen, machten sie schon stillschweigend die Voraussetzung, daß diese Verhältnisse für scharf charakterisierte Verbindungen unveränderliche Größen seien. Das Quantitative konnte ja nur dann die Grundlage für die weitere Entwicklung der Chemie abgeben, wenn es die Bedeutung eines Naturgesetzes besaß. Demnach mußte die erste Aufgabe eines neuen Zeitalters in dem Nachweis bestehen, daß dies der Fall sei. Daran knüpfte sich dann weiter der Versuch einer ursächlichen Erklärung der chemischen Vorgänge und der bei diesen auftretenden Gesetzmäßigkeiten.

Um den Nachweis des Gesetzes von der Konstanz der Gewichtsverhältnisse hat sich der Franzose *Proust*[281] sehr verdient gemacht. Ihm gelang es, die entgegengesetzte, von seinem Landsmann *Berthollet*[282] vertretene Ansicht, daß die Elemente in veränderlichen, von äußeren Umständen abhängenden Verhältnissen sich verbinden, nach langem Streite und auf Grund zahlreicher Analysen zu widerlegen. Die Ansicht *Berthollets*, daß zwischen zwei Verbindungen, wie sie z. B. Schwefel und Eisen (FeS, FeS_{2}) oder Zinn und Sauerstoff (SnO, SNO_{2}) bilden, alle Übergänge möglich seien, ließ *Proust* nicht gelten. Er führte diesen Irrtum darauf zurück, daß *Berthollet* anstatt der vermeintlichen Übergangsstadien Gemenge jener Verbindungen in der Hand gehabt habe, und lieferte den Nachweis, daß, wenn zwischen zwei Elementen mehrere Verbindungen bestehen, die Änderung in der Zusammensetzung nicht allmählich, sondern sprungweise erfolgt. Geht z. B. Zinnoxydul, das 11,9% Sauerstoff enthält, durch weitere Aufnahme dieses Elementes in Zinnoxyd über, so erfolgt dieser Übergang durch einen Sprung auf eine andere bestimmte Menge Sauerstoff, nämlich auf 21,3%. Dasselbe Verhalten zeigten auch Metalle, die sich in mehreren Verhältnissen mit Schwefel verbinden. *Proust* dehnte seine Untersuchung auch auf die Verbindungen von Kupfer, Eisen, Nickel, Antimon, Gold, Silber, Quecksilber, sowie auf die organischen Substanzen aus. Für alle in Betracht gezogenen Fälle ergab sich das Vorhandensein jener von ihm behaupteten Gesetzmäßigkeit. Für die Vereinigung von Säuren und Basen unter Bildung von Salzen war die Konstanz der Gewichtsverhältnisse schon vor *Proust* durch den deutschen Chemiker *Richter* nachgewiesen worden; doch war die Arbeit dieses Mannes insbesondere ihrer dunklen Ausdrucksweise wegen zunächst fast unbeachtet geblieben. Die ersten Versuche, durch die Analyse eines Stoffes das Verhältnis seiner Bestandteile zu ermitteln, gingen wahrscheinlich von der alten philosophischen Ansicht aus, daß alles nach Maß und Gewicht geordnet sei. Die früheste wissenschaftliche Arbeit, die sich mit dem Nachweise bestimmter Verhältnisse beschäftigt, rührt von *Wenzel*[283] her. Sie erschien 1777 unter dem Titel »Lehre von der Verwandtschaft der Körper« und befaßte sich mit den Gewichtsverhältnissen, nach denen sich Säuren und Basen zu Salzen vereinigen. An *Wenzels* Untersuchungen knüpfte *Richter* an. Bei *Wenzel* findet sich auch schon das Massenwirkungsgesetz angedeutet. In diesem Punkte erscheint er als der Vorläufer *Berthollets*[284]. Erst später, als *Berzelius* die Gewichtsverhältnisse der Atome bestimmte, zeigte sich die grundlegende Bedeutung der Untersuchungen *Wenzels* und *Richters*.

*Jeremias Benjamin Richter* wurde 1762 in Schlesien geboren[285]. Er wirkte zuerst als Bergwerksbeamter in Breslau und darauf als Angestellter der Königlichen Porzellanmanufaktur in Berlin. Die Eigenart *Richters* besteht darin, daß fast alle seine Arbeiten auf eine Anwendung der Mathematik auf die Chemie abzielen. Dies spricht sich schon in dem Titel seiner Erstlingsarbeit aus[286]. *Richter* ging so weit, daß er die Chemie für einen Teil der angewandten Mathematik erklärte. Sein Hauptwerk führt den Titel »Stöchiometrie oder Meßkunst chymischer Elemente«[287]. Es erschien 1792-1802.

*Richters* Verdienst besteht darin, daß er für die Säuren und die Basen den Äquivalentbegriff schuf. Der Gang seiner Untersuchung war der folgende. Er bestimmte die Gewichtsmengen der ihm bekannten Basen, welche ein und dieselbe Menge, z. B. 1000 Gewichtsteile, Schwefelsäure gerade neutralisieren. Die erhaltenen Werte nannte er die Neutralitätsreihe der Basen. Diese Werte mögen für einige Basen, nach *Richters* Angaben auf 1000 Teile Schwefelsäure berechnet, hier folgen. Sie sind in hohem Grade ungenau und nur dadurch von Wert, daß sie die erste Tafel der Äquivalentgewichte darstellen:

Ammoniak 672 Kalk 793 Natron 859 Kali 1605 usw.

Das Zweite war, daß *Richter* eine ähnliche »Neutralitätsreihe« der ihm bekannten Säuren mit Bezug auf eine bestimmte Menge einer Basis ermittelte. Sei die Basis Kalk, von dem nach ihm 793 Gewichtsteile durch 1000 Gewichtsteile Schwefelsäure neutralisiert werden, so ergeben sich für einige der übrigen bekannten Säuren folgende Äquivalente für die zugrunde liegende Basis:

Kohlensäure 577 Salpetersäure 1405 Oxalsäure 755 Schwefelsäure 1000 usw.

Den Wert solcher Tafeln erblickte *Richter* darin, daß sie die Zusammensetzung aller aus der Verbindung je einer Basis mit je einer Säure entstehenden neutralen Salze zu berechnen gestatten, wenn nur die Äquivalente der Basen und der Säuren in den beiden Tafeln enthalten sind. So würde z. B. salpetersaurer Kalk die Basis und die Säure im Verhältnis 793 : 1405 enthalten, da 1000 Gewichtsteile Schwefelsäure, die 793 Teile Kalk sättigen, 1405 Teilen Salpetersäure äquivalent sind.

Eine Fortsetzung und Erweiterung fanden die stöchiometrischen Untersuchungen durch *Dalton*, mit dessen Hauptwerk, dem »Neuen System der chemischen Wissenschaft« wir uns jetzt näher befassen müssen.

*John Dalton* wurde im Jahre 1766[288] als Sohn eines armen englischen Webers geboren. Nachdem er die Schule verlassen hatte, erteilte er in seinem Heimatsorte Elementarunterricht. Es gelang ihm, sich so weit fortzubilden, daß er mit 27 Jahren eine Stelle als Lehrer der Mathematik und der Physik am »New College« in Manchester einnehmen konnte. Später gab er diese Stelle auf und erwarb sich seinen Unterhalt, indem er in den größeren Städten Englands Vorlesungen über die Fortschritte der Naturwissenschaften hielt. Äußere Ehren hat *Dalton* nicht gesucht. Selbst als sein Ruhm weit über die Grenzen des Vaterlandes hinaus gedrungen war, blieb er der bescheidene Privatgelehrte, der in dem Forschen nach der Wahrheit seine größte Befriedigung fand. *Dalton* war Mitglied der Royal Society. Als das Alter herannahte, wurde ihm vom Könige eine kleine Pension ausgesetzt. *Dalton* starb im Jahre 1844 in Manchester.

*Proust* hatte bei seinen Analysen der verschiedenen Oxydations- und Schwefelungsstufen eines und desselben Elementes die Ergebnisse in Prozenten angegeben. Vergleicht man die so erhaltenen Zahlen, z. B. für die oben erwähnten Oxyde des Zinns[289] (11,9% und 21,3%), so lassen sie keine einfache Beziehung erkennen. *Dalton*, welcher den Nachweis der konstanten Gewichtsverhältnisse insbesondere auf gasförmige Verbindungen auszudehnen suchte, kam auf den glücklichen Gedanken, die Zusammensetzung für gleiche Gewichtsmengen des mit Sauerstoff verbundenen Elementes zu berechnen. Dann ergeben sich z. B. für die Oxyde des Zinns, auf 100 Gewichtsteile dieses Elementes berechnet, 13,5, bezw. 27 Gewichtsteile Sauerstoff, oder für die Oxyde des Stickstoffs, mit welchen *Dalton* sich vorzugsweise beschäftigte, auf 14 Gewichtsteile Stickstoff 8, 16, 24, 32, 40 Gewichtsteile Sauerstoff. Indem *Dalton* diese Mengen verglich, entdeckte er eins der wichtigsten Gesetze der Chemie. Es zeigte sich nämlich, daß die Gewichtsmengen Sauerstoff, die mit einer bestimmten Menge Zinn oder Stickstoff zu Oxyden zusammentreten, unter sich in einem einfachen Verhältnis stehen. Diese Gewichte verhalten sich nämlich wie die Zahlen 1, 2, 3, 4, 5. Oder die in die höheren Oxydationsstufen eingehenden Mengen sind einfache Multipla derjenigen Menge, die in der niedersten Oxydationsstufe enthalten ist. *Dalton* hat diese Untersuchungen, die um 1802 stattfanden, mit demselben Erfolge auf die Oxyde des Kohlenstoffs, sowie auf die Verbindungen des Kohlenstoffs mit Wasserstoff ausgedehnt. Von den Kohlenstoffverbindungen analysierte er das kurz vorher[290] entdeckte Äthylen (C_{2}H_{4}) und das Grubengas (CH_{4}). Er fand, daß sich darin die mit der gleichen Menge Kohlenstoff verbundenen Wasserstoffmengen wie 1 : 2 verhalten.

Damit war trotz der großen Mängel, welche der analytischen Chemie und ihren Ergebnissen um 1800 noch anhafteten, durch *Dalton* das zweite Fundamentalgesetz der Chemie entdeckt, das alle späteren Untersuchungen nur bestätigen konnten. Dies »Gesetz von den multiplen Proportionen« besagt, daß verschiedene Mengen eines Elementes (in dem letzten Beispiel Wasserstoff), die sich mit der gleich bleibenden Menge eines anderen (in dem letzten Beispiel Kohlenstoff) zu chemischen Verbindungen vereinigen, unter sich einfache Multipla sind.

An die Entdeckung wichtiger Gesetze hat sich jederzeit das Bemühen geknüpft, eine Vorstellung über die Natur der Dinge zu gewinnen, die mit den entdeckten Regeln so weit in Einklang steht, daß letztere als eine notwendige Folge jener Vorstellung erscheinen. Diesen wichtigen Schritt auf der Bahn der Erkenntnis an die Auffindung des Gesetzes von den Multiplen angeschlossen zu haben, ist gleichfalls das Verdienst *Daltons*, welcher dadurch eine der Grundlagen aller seitherigen naturwissenschaftlichen Betrachtung schuf.

»Schon die Beobachtungen über die verschiedenen Aggregatszustände,« sagt *Dalton*, »müssen zu dem Schlusse führen, daß alle Körper aus einer ungeheuren Anzahl von äußerst kleinen Teilchen oder Atomen bestehen, die miteinander durch eine je nach den Umständen stärkere oder schwächere Anziehungskraft verbunden sind.«

Ob die letzten Teilchen eines Stoffes, z. B. des Wassers, alle gleich sind, d. h. von derselben Gestalt, demselben Gewicht usw., ist dann die zweite Frage. Man habe indessen, meint *Dalton*, keinen Grund, eine Verschiedenheit dieser Teile anzunehmen. Bestände eine solche z. B. beim Wasser, so müßte sie gleicherweise in den Elementen, die das Wasser bilden, hervortreten. Wären einige Wasserteilchen leichter als andere, und würde ein Teil der Flüssigkeit bei irgend einer Gelegenheit aus solchen leichteren Teilchen gebildet, so müßte dies das spezifische Gewicht des Wassers beeinflussen, ein Umstand, der indessen nicht bekannt sei. Ähnlich verhalte es sich mit jeder anderen Verbindung. Daraus müsse man schließen, daß die letzten Teilchen aller homogenen Stoffe in Gewicht, Gestalt usw. völlig gleich sind. Die Zahl dieser Teilchen könne aber keine unendliche, sondern sie müsse in einem gegebenen Volumen eine begrenzte sein, wie auch in einem gegebenen Teile des Weltalls die Zahl der Gestirne nicht unbegrenzt sein könne. Die chemische Synthese und Analyse besteht nach *Dalton* in einer Trennung und Wiedervereinigung der Atome. Neuerschaffung oder Zerstörung eines Stoffes sind unmöglich. »Wir können,« sagt *Dalton*, »ebensowohl versuchen, einen neuen Planeten dem Sonnensystem einzuverleiben oder einen vorhandenen zu vernichten, als ein Atom Wasserstoff zu erschaffen oder zu zerstören. Alle Änderungen, die wir hervorbringen können, bestehen in der Trennung von Atomen, die vorher verbunden und in der Vereinigung solcher, die vorher getrennt waren.«

Aus diesen Betrachtungen ergibt sich die Aufgabe, das Gewicht der Atome zu bestimmen. Atomgewichte nach ihrer absoluten Größe zu ermitteln, war *Dalton* zwar nicht in der Lage; wohl aber versuchte er auf Grund gewisser Annahmen die verhältnismäßige Schwere der kleinsten Teilchen festzustellen. Gibt es z. B. zwischen zwei Stoffen nur eine chemische Verbindung, so besteht die einfachste Annahme darin, daß sie sich durch Aneinanderlagerung von je einem Atom des einen und je einem Atom des anderen Elementes gebildet habe. In diesem Falle würde das Mengenverhältnis mit dem relativen Gewicht der Atome übereinstimmen. Nach *Dalton* trifft jene Voraussetzung z. B. für Wasser und Ammoniak zu; es war nämlich damals nur eine Wasserstoffverbindung des Sauerstoffs, sowie des Stickstoffs bekannt. Unter der Annahme, daß diese Verbindungen sich durch Aneinanderlagerung von je zwei Teilchen der betreffenden Elemente bilden, ergab sich das Atomgewicht des Sauerstoffs = 7 und dasjenige des Stickstoffs = 5. Genauere Analysen würden die Werte 8 und 4,6 geliefert haben. Wir bezeichnen diese Mengen, die einem Gewichtsteil Wasserstoff entsprechen, als Äquivalentgewichte. Sie ergeben erst mit der Valenz der betreffenden Elemente multipliziert die Atomgewichte. So ist das Atomgewicht des zweiwertigen Sauerstoffs 16 (2 × 8) und dasjenige des dreiwertigen Stickstoffs 14 (3 × 4,6).

Wie das Gesetz von der Konstanz der Gewichtsverhältnisse, so erscheint auch das Gesetz von den multiplen Proportionen als eine Folge der atomistischen Hypothese. Gibt es nämlich zwischen zwei Elementen mehrere Verbindungen, so wird man annehmen dürfen, daß sich je ein Atom des ersten Elementes mit je einem, zwei, drei Atomen des zweiten vereinigt. Die zweite Verbindung muß dann, weil ja die Atome unter sich gleich schwer sind, in bezug auf die unverändert gebliebene Menge des ersten Elementes die zweifache, die dritte Verbindung dagegen die dreifache Gewichtsmenge des zweiten Elementes besitzen. So ist das Kohlenoxyd eine binäre Verbindung, die aus einem Atom Sauerstoff und einem Atom Kohlenstoff besteht. Die ternäre[291] Kohlensäure dagegen besteht aus einem Atom Kohlenstoff und zwei Atomen Sauerstoff, da mit der gleichen Gewichtsmenge des ersten die doppelte Menge des zweiten Elementes verbunden ist.

Ein weiterer Fortschritt bestand darin, daß *Dalton* Symbole in die Chemie einführte. So bezeichnete er z. B. Wasserstoff mit ⊙, Sauerstoff mit ⃝, Schwefel mit ⊕; Schwefelsäureanhydrid bekam das Zeichen ⃝/⊕/⃝⃝, da jedes seiner Teilchen aus einem Atom Schwefel und drei Atomen Sauerstoff zusammengesetzt ist. Die heutige Bezeichnungsweise, Wasserstoff = H, Sauerstoff = O, Schwefel = S, Schwefelsäureanhydrid = SO_{3} rührt von *Berzelius* her.

Die von *Dalton* ermittelten Atomgewichte waren noch sehr ungenau. Einige der wichtigsten sind:

Atomgewicht von nach *Dalton* richtiger Wert

Sauerstoff 7 8 (16) Natrium 21 23 Kalium 35 39 Silber 100 108

Für Natron und Kali, die *Dalton* in seiner Atomgewichtstafel noch als Elemente aufzählte, ergaben sich aus ihren Verbindungen mit Säuren die Zahlen 28 und 42. Nach *Davys* Entdeckung sind Natron und Kali Metalloxyde[292]. Natron mußte daher als eine Verbindung von einem Atom Metall (21) mit einem Atom Sauerstoff (7) angesehen werden, während Kali aus einem Atom Metall (35) und einem Atom Sauerstoff (7) bestand.

Das Gesetz von den multiplen Proportionen wurde fast zur selben Zeit, als *Dalton* seine Theorie begründete, auch von dem Engländer *Wollaston* an den Salzen der Oxalsäure nachgewiesen. Daß sich die Oxal- oder die Kleesäure, die wir als zweibasische Säure kennen

(COOH) (| ), (COOH)

mit einigen Basen in verschiedenen Verhältnissen verbindet, war schon bekannt. *Wollaston*[293] stellte sich die Aufgabe, die mit der gleichen Menge Basis sich verbindenden Säuremengen zu ermitteln und durch die Ausdehnung seiner Untersuchung auf zahlreiche Fälle festzustellen, ob sich in den ermittelten Zahlenverhältnissen eine Regelmäßigkeit, ein Gesetz, kundgibt. *Wollastons* Befunde bejahten diese Frage. Er wies z. B. nach, daß sich die Mengen Kleesäure, die sich mit der in allen drei Fällen gleichen Menge Kali verbinden, genau wie 1 : 2 : 4 verhalten[294].

Die Abhandlung, in der *Wollaston* über seine Versuche berichtet, ist auch deshalb von großem Interesse, weil uns darin schon an der Wiege der Atomtheorie die Frage nach der räumlichen Anordnung der Atome begegnet, eine Frage, die später in den Mittelpunkt der chemischen Spekulation gerückt wurde. *Wollaston* macht nämlich bei der Besprechung des übersauren oxalsauren Kaliums, bei dem auf ein Äquivalent Kali vier Äquivalente Säure kommen, folgende Bemerkung. Wenn auf ein Atom der einen Art (das Wort Atom wurde damals auch für die kleinsten Teile der Verbindungen gebraucht) vier Atome der anderen Art kämen, so könne stabiles Gleichgewicht eintreten, wenn das erste Atom die Mitte und die vier anderen die Ecken eines regulären Tetraeders bildeten. *Wollaston* schuf also genau dieselbe Vorstellung, nach der sich der Begründer der Stereochemie, *van't Hoff*, im Grubengase die vier Wasserstoffatome um das vierwertige Kohlenstoffatom gruppiert dachte.

*Wollaston* ist jedoch vorsichtig genug, die von ihm ersonnene geometrische Anordnung der Grundbestandteile einer Verbindung als ganz hypothetisch hinzustellen. Ihre Bestätigung oder Ablehnung sei erst von späteren Beobachtungen zu erwarten. Ja, es sei vielleicht zu kühn, zu hoffen, daß die geometrische Anordnung der Atome jemals bekannt sein werde.

Nachdem die atomistische Hypothese Geltung gefunden, bestand die nächste Aufgabe der Experimentalchemie in einer möglichst genauen Bestimmung der Äquivalente. Eine solche mußte nicht nur für die Analyse von der größten Wichtigkeit sein, sondern auch die Grundlage für alle weiteren Spekulationen bilden. Galt es doch, die Frage zu entscheiden, ob die erhaltenen Zahlen die wahren relativen Gewichte der Atome seien und ob ferner, dies vorausgesetzt, sich einfache Beziehungen zwischen den Atomgewichten ergeben würden.