Part 32

Die zuletzt betrachteten Untersuchungen hatten es mit den Beziehungen zwischen chemischer Energie und Wärme zu tun. Es gibt aber auch Vorgänge, bei denen die chemische Energie sich in eine andere Energieform und zwar in Elektrizität umwandelt. Hierauf beruht die Wirkung der galvanischen Elemente. Von den in ihnen stattfindenden thermodynamischen Vorgängen soll jedoch an späterer Stelle die Rede sein[523].

Gelegentlich der chemisch-optischen und der thermodynamischen Untersuchungen hatte sich die Aufmerksamkeit auch auf die Zeit gerichtet, welche die chemischen Vorgänge für ihren Ablauf beanspruchen. Auch in diesem Falle knüpfte man an das Verhalten der Säuren zu den Basen an. Schon *Wenzel*[524], der als einer der ersten die Prinzipien der Mechanik auf chemische Probleme anwandte, stellte Versuche über die Reaktionsgeschwindigkeit an. Er brachte Metallstücke von gleicher Oberfläche in Säuren von verschiedener Konzentration und beobachtete, in welcher Zeit gleich große Mengen Metall gelöst wurden. Das Ergebnis dieser Versuche sprach *Wenzel* folgendermaßen aus: »Wenn eine Säure in einer Stunde ein bestimmtes Gewicht Zink oder Kupfer auflöst, so braucht eine halb so starke Säure zwei Stunden dazu. Voraussetzung ist, daß die Temperaturen und die Oberflächen in beiden Fällen einander gleich bleiben«. Auch *Berthollet* hat dieses Prinzip, daß die Wirkung der wirkenden Masse proportional sei, ausgesprochen. Zum Gegenstande eingehender Untersuchung wurde es erst 1850 durch *Wilhelmy* gemacht[525].

Wie *Jellet* zur Ermittlung des chemischen Gleichgewichts[526], so bediente sich auch *Wilhelmy* für seine Zwecke der polarimetrischen Methode. Ferner vermied er die Anwendung eines festen Körpers. *Wenzels* Methode war nämlich, so einfach sie auf den ersten Blick erscheint, sehr ungenau, weil sich die Oberfläche des Metalles unter der Einwirkung der Säure fortwährend ändert. Von solchen Nebenumständen ist man unbeeinflußt, wenn man die Substanzen in Lösung anwendet. *Wilhelmy* löste deshalb Rohrzucker, der die Polarisationsebene nach rechts dreht, in Wasser und setzte eine Säure (z. B. Salpetersäure) hinzu. Infolge der Einwirkung der Säure, deren Menge dabei ungeändert bleibt, verwandelt sich der Rohrzucker unter Aufnahme von Wasser in Invertzucker:

C_{12}H_{22}O_{11} + H_{2}O = 2 C_{6}H_{12}O_{6}.

Die Umwandlung (Inversion) verläuft ziemlich langsam. Auch läßt sich für jeden Augenblick die Menge des noch nicht invertierten Zuckers aus dem jeweiligen Wert, den die Drehung der Polarisationsebene besitzt, angeben. Man konnte daher auch bei den zahlreichen späteren, über Massenwirkung und Reaktionsgeschwindigkeit angestellten Untersuchungen kaum eine bessere Methode finden als diejenige, die *Wilhelmy* mit so großem Geschick und Glück anwandte.

Das Verfahren, durch das *Wilhelmy* zur Entdeckung des Gesetzes der Reaktionsgeschwindigkeit geführt wurde, bestand darin, daß er zunächst an eine bestimmte Voraussetzung Überlegungen anknüpfte, diese mathematisch formulierte und endlich nachwies, daß die Messungsergebnisse der abgeleiteten Formel entsprechen. Bei der chemischen oder Reaktionsgeschwindigkeit handelt es sich nicht um Geschwindigkeit im Sinne der Mechanik, sondern um die in der Zeiteinheit umgewandelte Stoffmenge. Es werde z. B. in einer bestimmten Zeit (in der Minute) stets a = 1/10 des vorhandenen Stoffes umgewandelt. Dann ergibt sich für den Ablauf der Reaktion folgendes:

Zeit anfangs vorhanden umgesetzt

während des 1. Zeitteilchens 1 a " " 2. " 1-a (1-a)a " " 3. " 1-a-(1-a)a = (1-a)^2 (1-a)^2a " " 4. " (1-a)^2-(1-a)^2a = (1-a)^3 (1-a)^3a

Nach Ablauf der Zeit t würde die noch vorhandene Menge sich also auf (1- a)^t belaufen. Will man dem Umstande Rechnung tragen, daß die Verhältnisse sich nicht sprungweise von Zeitteilchen zu Zeitteilchen, sondern daß sie sich stetig ändern, so muß man die Zeitteilchen als sehr klein (der Grenze 0 sich nähernd) und ihre Zahl entsprechend groß (der Grenze ∞ sich nähernd) ansehen. Nähert sich das einzelne Zeitteilchen der Null, so tut das auch die umgewandelte Menge. Der Ausdruck (1-a)^t nimmt also, wenn wir uns der infinitesimalen Betrachtungsweise bedienen, die Form (1 - 0)∞ an. Löst man diesen Ausdruck mit den Hilfsmitteln der Differentialrechnung, so ergibt sich für a der Wert:

a = 1/t l 1/(1 - x)

In diesem Ausdruck ist x die in der Zeit t (in Minuten) umgewandelte, 1 - x also die nach Ablauf der Zeit t noch vorhandene Menge[527].

Es wird also in jedem Zeitteilchen ein konstanter Bruchteil der Verbindung umgesetzt, oder die Wirkung ist stets der wirkenden Masse proportional. Daß dieses zuerst mehr vermutete als sicher nachgewiesene Gesetz tatsächlich gültig ist, hat *Wilhelmy* durch folgende experimentelle Prüfung nachgewiesen. Er mischte die Zuckerlösung mit der Säure. Der Drehungswinkel betrug vor der Mischung 46°,75. Nach Ablauf von 15 Minuten betrug er nur noch 43°,75. Für diesen Wert berechnet sich log 1/(1 - x) zu 0,0204 und 1/t log 1/(1 - x) = 0,0013[528].

Wurde von 15 zu 15 Minuten gemessen und danach jedesmal a ermittelt, so ergab sich folgende Tabelle:

t (in Minuten); Drehung; log 1/(1 - x); 1/t log 1/(1 - x)

15 43°,75 0,0204 0,0013 30 41° 0,0399 0,0013 45 38°,25 0,0605 0,0013 60 35°,75 0,0799 0,0013 75 33°,25 0,1003 0,0013

Der Wert 1/t log 1/(1 - x), den wir für a abgeleitet haben, läßt also eine konstante Beziehung zwischen der Zeit t und der in dieser Zeit umgewandelten Menge x erkennen. Denn 1/t log 1/(1 - x) ergab für alle untersuchten Einzelfälle der experimentellen Untersuchung stets denselben Wert 0,0013. Erst in der 5. Dezimale traten Abweichungen auf, die innerhalb der Grenzen der Beobachtungsfehler lagen.

*Wilhelmy* kam also zu dem Gesamtergebnis, daß das Massenwirkungsgesetz, das man zuerst aus rohen Versuchen und ohne Rücksicht auf die Kontinuität des Vorganges abgeleitet hatte, für die von ihm untersuchten chemischen Vorgänge und mit Rücksicht darauf, daß sich die Verhältnisse in der Natur nicht sprungweise, sondern kontinuierlich ändern, streng gültig ist.

Da wir log 1/(1 - x) durch die Anzahl der verflossenen Zeiteinheiten (Minuten) dividierten, um zu a = 1/t log 1/(1 - x) zu gelangen, so stellt a das Maß der Reaktionsgeschwindigkeit vor[529].

*Wilhelmys* Arbeit wurde zunächst kaum beachtet. Man war auf dem Gebiete der Chemie um die Mitte des 19. Jahrhunderts so ausschließlich mit dem Einzelstudium und mit der Gruppierung der sich in ungeheurer Fülle aufdrängenden organischen Verbindungen beschäftigt, daß für Untersuchungen allgemeinerer Art das Interesse nur gering war. Es dauerte länger als ein Jahrzehnt, bis die Untersuchung des Ablaufs der chemischen Umsetzungen besonders durch *Berthelot* und durch *Guldberg* und *Waage* wieder aufgenommen wurde, um in der neuesten Phase der Entwicklung der allgemeinen und der physikalischen Chemie, im Mittelpunkte des Interesses zu stehen.

Während *Jellet* und *Wilhelmy* sich zur Untersuchung des chemischen Gleichgewichts einer physikalischen Methode bedienten, verfolgte *Berthelot* das gleiche Problem auf chemischem Wege. An Stelle des von *Jellet* benutzten polaristrobometrischen Verfahrens trat bei *Berthelot* die seit der Zeit *Gay-Lussacs* emporgeblühte, für die quantitative Bestimmung in der Lösung befindlicher Stoffe so vorzüglich geeignete maßanalytische oder Titriermethode. Im übrigen stellten sich beide Forscher das gleiche Problem, nämlich den zwischen Basen und Säuren stattfindenden Reaktionsverlauf in bezug auf seine Geschwindigkeit und das resultierende chemische Gleichgewicht zu erforschen. *Berthelot* wählte für seine Untersuchung die der Salzbildung ganz entsprechende Entstehung der zusammengesetzten Äther[530]. Sein Verfahren bestand darin, daß er die Stoffe, deren wechselseitige Wirkung er ermitteln wollte, in zugeschmolzenen Röhren längere oder kürzere Zeit erhitzte. Die erhaltenen Produkte wurden analysiert und daraus die Ergebnisse der Umsetzung berechnet. Zu den einfachsten und von *Berthelot* am genauesten untersuchten Vorgängen dieser Art gehört die Bildung von Essigsäureäther aus Essigsäure und Alkohol. Sie erfolgt nach der Gleichung:

C_{2}H_{5}OH + CH_{3}COOH = CH_{3}COO.C_{2}H_{5} + H_{2}O

Den Essigsäureäther betrachtete *Berthelot* gewissermaßen als ein Salz der Essigsäure, in dem sich an Stelle des Metalls ein Kohlenwasserstoffrest (C_{2}H_{5}) befindet. Die vier Stoffe, die für den Umsatz in Betracht kommen, nämlich Alkohol, Säure, Äther und Wasser, stehen in so festen quantitativen Beziehungen, daß man letztere alle aus der Kenntnis des Gewichtes eines einzelnen Stoffes ableiten kann:

C_{2}H_{5}OH + CH_{3}COOH = CH_{3}COOC_{2}H_{5} + H_{2}O 46 Gewichtst. + 60 Gewichtst. = 88 Gewichtst. + 18 Gewichtst.

Es genügt also, die Säure vor und nach dem Umsatz maßanalytisch zu bestimmen, um zu erfahren, wieviel Äther entstanden ist. Die Menge der verbrauchten Säure ist nämlich der Menge des entstandenen Äthers proportional. Angenommen, man habe 46 Gewichtsteile Alkohol mit 60 Gewichtsteilen Säure erhitzt und nach Beendigung des Prozesses 30 Gewichtst. Säure in dem Gemisch gefunden, so haben sich 44 Gewichtst. Äther gebildet. Ein völliger Umsatz, wie ihn die Gleichung angibt, findet nämlich nicht statt. Es ist das eins der wichtigsten Ergebnisse der Untersuchung. Der Umsatz geht vielmehr nur unvollständig und allmählich vor sich. Er verlangsamt sich immer mehr. Es ist, als ob die Menge des Äthers, die sich unter bestimmten Bedingungen bildet, einer festen Grenze zustrebt. Das Ergebnis ist ein Gleichgewichtszustand, der sich in einem aus Alkohol, Säure, Äther und Wasser bestehenden System herausbildet. Die Bedingungen, von denen dieser Zustand abhängt, sind teils physikalische, teils chemische. Unter den physikalischen stehen Temperatur und Druck, unter den chemischen die besondere Eigenart der aufeinander reagierenden Stoffe und ihr Massenverhältnis an erster Stelle. *Berthelot* untersuchte den Einfluß dieser Bedingungen, indem er eine Bedingung allein abänderte, während die übrigen sich gleich blieben. So ergab sich, daß eine Erhöhung der Temperatur die Ätherbildung und auch ihre Umkehrung, nämlich die Zersetzung von Äther durch Wasser beschleunigte. Von weit geringerem Einfluß, was den Verlauf der Reaktion betrifft, erwies sich der auf flüssige Systeme ausgeübte Druck. Dieser Einfluß war so gering, daß er vernachlässigt werden konnte.

Was die Massenwirkung anbelangt, so zeigte sich die Wirkung des Wassers darin, daß das Wasser die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt und die oben erwähnte Grenze für die Menge des entstehenden Äthers herabsetzt. Je verdünnter der Alkohol und die Essigsäure sind, die in Wechselwirkung treten, um so unvollständiger ist also der Umsatz. Ganz anders verläuft, wie *Berthelot* hervorhob, die Reaktion bei der eigentlichen Salzbildung. Hier übt die Verdünnung keinen wesentlichen Einfluß aus. Der Umsatz ist vielmehr, auch wenn verdünnte Lösungen von Basis und Säure aufeinander wirken, ein rascher und vollständiger. Daß die Ätherbildung viel Zeit erfordert und nur bis zu einer bestimmten Grenze fortschreitet, schreibt *Berthelot* zwei Umständen zu, die erst bei der Weiterentwicklung der allgemeinen Chemie in ihrer vollen Bedeutung erkannt wurden. Es ist das einmal der Umstand, daß mit der Einwirkung von Säure auf Alkohol nur eine geringe Wärmeentwicklung verbunden ist. Ferner spielt hier eine Rolle, daß die Alkohole und die Äther keine Elektrolyte sind.

Von besonderer Wichtigkeit war die schon von *Berthollet*[531] erörterte Frage, welchen Einfluß es hat, wenn ein Stoff bei seiner Bildung sofort aus dem Gleichgewichtssystem entfernt wird, sei es weil er unlöslich, sei es weil er flüchtig ist. *Berthelot* entschied diese Frage, indem er dafür sorgte, daß dem System Alkohol-Säure: Äther-Wasser das Wasser sogleich bei seinem Auftreten entzogen wurde. Er erreichte dies, indem er einen Alkohol und eine Säure wählte, die ebenso wie der entstehende Äther bei einer über 100° liegenden Temperatur beständig sind. In einem Falle ging der Prozeß bei einer Temperatur von 200° vor sich, ohne daß diese Temperatur eine Zersetzung oder Verflüchtigung der Komponenten oder des daraus entstandenen Äthers herbeiführte; dabei fand ein vollständiger Umsatz von Alkohol und Säure zu Äther statt[532]. Es zeigte sich also, daß das Wasser, das in diesem Falle gleich entfernt wurde, beim gewöhnlichen Ablauf der Reaktion die Ursache der Grenzbildung ist.

*Berthollet* war der erste, der die chemischen Vorgänge in seiner chemischen Statik auf mechanische Prinzipien zurückzuführen versucht hatte. Es war ihm aber noch nicht möglich gewesen, seine Theorien auf ein genügendes Tatsachenmaterial zu stützen. Es blieb das einer späteren Generation von Forschern vorbehalten, unter denen *Jellet*, *Berthelot*, *van't Hoff*, *Guldberg* und *Waage* in erster Linie zu nennen sind. Die gemeinsamen Untersuchungen der beiden zuletzt genannten Forscher schlossen sich an diejenigen *Berthelots* unmittelbar an. Es war eine das Allgemeine aus der Fülle der Einzelerscheinungen abstrahierende Wissenschaft, die aus diesen Forschungen erwuchs. Diese ganz neue, aus dem Studium der organischen Verbindungen erwachsene Mechanik ist, wie *Berthelot* sich ausdrückt, viel feiner und viel entwickelter als die Mechanik der gewöhnlichen Vorgänge der anorganischen Chemie. Sie untersucht nicht nur die Erscheinungen nach der Beendigung einer Reaktion, sondern auch die Reihe der Zustände, die vorangehen. Es handelt sich also um eine ganz neue Art der Beobachtung, um eine Chemie der Zeit. Zu einem gewissen Abschluß kamen diese Untersuchungen dadurch, daß *Guldberg* und *Waage*, *van't Hoff* und andere Forscher die Grundgesetze der chemischen Statik und Dynamik entwickelten.

Die ersten, die an die soeben geschilderten Ergebnisse *Berthelots* in gemeinsamer Untersuchung anknüpften, waren die genannten norwegischen Forscher, der Chemiker *Waage* und der Mathematiker *Guldberg*[533].

*Guldberg* und *Waage* wurden von der Vorstellung geleitet, daß der Gleichgewichtszustand, der bei chemischen Prozessen zwischen den auf einander reagierenden Bestandteilen eintritt, kein statischer, sondern vielmehr ein dynamischer oder beweglicher sei, wie es schon *Jellet* bei seiner für dieses Gebiet grundlegenden Untersuchung angenommen hatte[534].

Man betrachte z. B. den Fall, daß zwei Stoffe A und B in zwei neue Stoffe A^1 und B^1 umgesetzt werden, während gleichzeitig eine Rückbildung der ursprünglichen Stoffe A und B aus A^1 und B^1 stattfindet. In diesem Falle herrscht offenbar der Zustand des beweglichen Gleichgewichts, wenn in der Zeiteinheit die Neubildung und die Rückbildung gleich groß sind, der in die Erscheinung tretende, gesamte Umsatz also gleich Null ist. Anders ausgedrückt, heben sich die der Neubildung und der Rückbildung entsprechenden Reaktionsgeschwindigkeiten gegenseitig auf. Die totale Reaktionsgeschwindigkeit V in der für die chemische Kinetik geltenden Gleichung

V = v - v^1

nimmt somit den Wert 0 an, und wir erhalten das Grundgesetz der chemischen Statik unter der Formel:

v - v^1 = 0.

Ein Beispiel dieser Art, das *Guldberg* und *Waage*[535] genauer untersuchten, ist die zwischen Bariumsulfat und Kaliumkarbonat stattfindende Wechselzersetzung:

BaSO_{4} + K_{2}CO_{3} = BaCO_{3} + K_{2}SO_{4} A + B = A^1 + B^1.

Hier sind A und A^1 unlösliche Verbindungen. Eine Vermehrung ihrer Massen ist nur von sehr geringer Wirkung. In Übereinstimmung mit der Theorie ergaben die Beobachtungen Gleichgewicht, wenn die löslichen Stoffe B und B^1 in einem konstanten Verhältnis (4 : 1) stehen[536].

Der Begriff der in eine chemische Reaktion eintretenden Masse, von dem *Berthollet* im Beginn des 19. Jahrhunderts ausging, wurde von *Guldberg* und *Waage* genauer bestimmt, indem diese Forscher das Verhältnis der Menge zum Volumen in Betracht zogen. Auf diese Weise erschien die Wirkung der Massen mit der Wirkung des Volumens verknüpft. Nach *Guldberg* und *Waage* ist die Wirkung der Massen dem Produkt der Massen, nachdem jede in eine bestimmte Potenz erhoben ist, direkt proportional. Verteilen sich aber dieselben Massen der wirkenden Stoffe auf verschiedene Volumina, so ist die Wirkung dieser Massen dem Volumen umgekehrt proportional. Die in der Volumeinheit des in Reaktion befindlichen Systems vorhandene Masse erhielt die Bezeichnung aktive Masse, ein Begriff, der mit demjenigen der Konzentration zusammenfällt.

Die Abhängigkeit des chemischen Gleichgewichts von der Konzentration machte *van't Hoff* im Jahre 1885 zum Gegenstande einer für die neuere Entwicklung der physikalischen Chemie sehr wichtigen Untersuchung[537].

*Van't Hoff* knüpfte einerseits an *Guldberg* und *Waage*, andererseits an die auf dem Gebiete der Pflanzenphysiologie entstandenen osmotischen Untersuchungen eines *Pfeffer*, *Traube* und *de Vries* an. Wir haben an anderer Stelle das Eindringen in das Gebiet der osmotischen Erscheinungen von den ersten Schritten an verfolgt[538]. *Dutrochet* hatte die Osmose zu einer mechanischen Erklärung der Vegetationserscheinungen zu verwerten gesucht[539]. Später erkannte man, daß das lebende Protoplasma in hohem Grade die Eigenschaft besitzt, dem Durchgang gelöster Stoffe zu widerstehen und dadurch einen osmotischen Druck zu erzeugen. Auf diesem osmotischen Druck beruht z. B. der Turgor oder das Prallsein des frischen Blattes. Läßt der Turgor infolge äußerer Einflüsse (Frost, Wasserentziehung) nach, so wird das Blatt schlaff.

Um die in den lebenden Zellen wirkenden osmotischen Kräfte genauer kennen zu lernen, hatten die Pflanzenphysiologen sogenannte künstliche Zellen d. h. Membrane hergestellt, die in ihrem osmotischen Verhalten dem Plasmaschlauch sehr ähnlich sind. Eine derartige künstliche Membran erhält man z. B., wenn man nach dem Vorgange von *Traube* Kupfervitriol auf eine Lösung von gelbem Blutlaugensalz wirken läßt[540]. Um eine für Versuchszwecke geeignete Anordnung zu erhalten, füllt man eine poröse Tonzelle mit Kupfervitriollösung und taucht sie in eine Lösung von gelbem Blutlaugensalz. Die Membran bildet sich dann innerhalb der porösen Tonmasse und ist auf diese Weise am besten gegen ein Zerreißen geschützt. Einer derartigen Vorrichtung bediente sich der Pflanzenphysiologe *Pfeffer*[541] und nach ihm zum Studium des chemisch-physikalischen Verhaltens gelöster Stoffe *van't Hoff*.

Die nebenstehende Abbildung 54 zeigt uns die Einrichtung des von *Pfeffer* benutzten Apparates. z ist die poröse Tonzelle, in der sich die Niederschlagsmembran gebildet hat. v und t sind eingekittete Glaszylinder. Mit t ist das Quecksilbermanometer m verbunden, das den osmotischen Druck zu messen gestattet.

Füllt man in die Zelle z eine 1%ige Zuckerlösung und stellt sie in reines Wasser, so äußert sich die Osmose darin, daß das Wasser in die Zelle hineinströmt, während der Zucker nicht heraustritt. Infolgedessen nimmt der Druck im Innern der Zelle und in dem mit ihr verbundenen Manometer zu, bis die Quecksilbersäule die Höhe von etwas über 50 cm erreicht hat. In den Pflanzenzellen machen sich osmotische Druckkräfte von 10 und mehr Atmosphären geltend.

Unter Verwertung der von *Pfeffer* mit diesem Apparat gewonnenen Resultate machte *van't Hoff* darauf aufmerksam, daß das von *Boyle* und *Mariotte* für die Gase nachgewiesene Gesetz der Proportionalität zwischen Druck und Dichte auch für die gelösten Stoffe gilt. Man muß nur berücksichtigen, daß der Dichtigkeit des Gases die Konzentration der Lösung entspricht.

Die Gültigkeit des *Boyle*schen Gesetzes für den gelösten Zustand ging aus folgenden Versuchsergebnissen hervor: Bezeichnet C die Konzentration einer Zuckerlösung und P den bei mittlerer Temperatur von dieser Lösung ausgeübten, mit dem Quecksilbermanometer gemessenen, osmotischen Druck, so erhält man:

C P P/C

1,00% 535 mm 535 2,00% 1016 mm 508 4,00% 2082 mm 521 6,00% 3075 mm 513

Aus der genügenden Konstanz des Quotienten P/C ersieht man, daß der Druck sich proportional zur Konzentration ändert. Der gelöste Stoff übt somit ganz wie ein gasförmiger einen Druck auf die Wände des Gefäßes aus, in das er eingeschlossen ist.

Gilt für den gelösten Zustand das Gesetz von *Boyle*, nach dem sich das Verhältnis von Druck und Volumen für die Gase regelt, so ließ sich vermuten, daß die Lösungen auch dem zweiten fundamentalen Gesetze der Aëromechanik folgen, das den Namen *Gay-Lussacs* trägt.

Es gelang *van't Hoff* die Gültigkeit des *Gay-Lussac*schen Gesetzes für den gelösten Zustand aus den Prinzipien der Thermodynamik abzuleiten und zu zeigen, daß die Versuchsergebnisse das theoretisch gewonnene Resultat bekräftigen. Der osmotische Druck ist danach proportional der absoluten Temperatur, wenn sich die Konzentration der Lösung nicht ändert. Daß eine Erhöhung der Temperatur den osmotischen Druck vergrößert, hatte übrigens schon *Pfeffer* beobachtet.

Wie für den gasförmigen Zustand, so lassen sich auch für die Lösungen die Gesetze von *Boyle* und von *Gay-Lussac* in die bekannte Formel[542]

P . V = (P_{0} V_{0} / 273) . T = RT

zusammenfassen. In dieser Formel bedeutet P den Druck, V das Volumen, beziehungsweise die Konzentration, T die absolute Temperatur (273 + t) und R die für eine gegebene Gasmenge konstante Größe

P_{0} V_{0} / 273.

Die zur schärferen Prüfung der Gesetze *Boyles* und *Gay-Lussacs* unternommenen Untersuchungen hatten ergeben, daß diese Gesetze keine absolute Gültigkeit besitzen, sondern Grenz- oder Annäherungsgesetze sind. Sie gelten genau genommen nur für einen idealen Gaszustand, bei dem die Moleküle keine Wirkung aufeinander ausüben. Das gleiche gilt für den gelösten Zustand. Sobald die Konzentration so groß wird, daß die gegenseitige Wirkung der Moleküle eine Rolle spielt, machen sich Abweichungen von den für den verdünnten Zustand geltenden Gesetzen bemerkbar. In diesem Sinne kann man mit *van't Hoff* von einer »idealen Lösung« als von einem Grenzzustande sprechen, dem sich die Lösungen beim Verdünnen mehr und mehr nähern, ohne ihn zu erreichen. Beide Grenzzustände, sowohl der für den gasförmigen als derjenige für den gelösten Zustand liegen nämlich nach mathematischer Ausdrucksweise im Unendlichen.

An die Ausdehnung der Gasgesetze auf gelöste Stoffe schloß sich der Nachweis, daß für letztere auch die *Avogadro*sche Regel gilt, mit einem Wort, daß zwischen Gasen und Lösungen ein völliger Parallelismus besteht.

Um die Gültigkeit der *Avogadro*schen Regel für den gelösten Zustand nachzuweisen, ging *van't Hoff* von der Formel

PV = RT

aus, unter der sich die Gesetze von *Boyle* und von *Gay-Lussac* zusammenfassen lassen. In dieser Formel ist, wie oben dargetan R allein konstant. Wir wollen R die Gasinvariante nennen und der Gleichung die Form

R = PV/T

geben. Wählt man molekulare Mengen für die verschiedenen Gase, z. B. für Wasserstoff 2, für Kohlendioxyd 44, für Ammoniak 17 usw. (entsprechend den Formeln H_{2}, CO_{2}, NH_{3}), so erhält R, da nach der Regel *Avogadros* molekulare Mengen der gasförmigen Stoffe bei gleichem Druck und gleicher Temperatur den gleichen Raum einnehmen, stets denselben Wert. Angenommen es befinde sich die molekulare Menge eines Gases in Kilogrammen im Kubikmeter, so erhält R den Wert 845,05.

Hat man an Stelle der Gase verdünnte Lösungen, für die ja, wie wir oben sahen, auch die Formel

R = PV/T