Part 31

Wie die früheren Forscher, die sich mit dem Problem der Affinität beschäftigten, so ging auch *Jellet* von der Entstehung der Salze durch das Zusammentreten von Säuren und Basen aus. Bringt man zu einer Lösung, die zwei Basen, z. B. Kali und Natron, enthält, eine Säuremenge, die zur Neutralisation der beiden Basen nicht ausreicht, so erhebt sich die Frage, wie sich die Säure auf die beiden Basen verteilt. Von dem Fall, daß sich ein unlösliches Salz bildet, muß man hierbei absehen, da ein solches sofort nach seiner Entstehung aus dem Bereich der chemischen Wirkungen ausscheidet[503]. Es sei also angenommen, daß die beiden entstandenen Salze, sowie diejenigen Anteile der Basen, die nicht neutralisiert wurden, sämtlich in Lösung bleiben. Setzen wir z. B. dem Gemenge von Kali und Natron eine zur Neutralisation beider Basen nicht genügende Menge Salpetersäure zu, so wird sich nach kurzer Zeit der chemische Umsatz in der Art vollzogen haben, daß sich vier Stoffe in einem bestimmten Mengenverhältnis in der Lösung befinden. Diese Stoffe sind salpetersaures Kalium, salpetersaures Natrium, Kali und Natron. Wäre die ältere Vorstellung richtig, nach welcher der chemische Vorgang allein von der Affinität abhängen sollte, so müßte sich beim Zusatz der Säure zu dem Gemenge der Basen zunächst die stärkere Base mit soviel Säure verbinden, wie zur Bildung des betreffenden Salzes erforderlich ist. Erst beim weiteren Zusatz von Säure würde die Neutralisation der zweiten Base beginnen. Man war aber, und zwar insbesondere durch *Berthollet*, darauf aufmerksam geworden, daß neben der chemischen Anziehung auch die Massenwirkung eine Rolle spielt, und daß beispielsweise das Verhältnis, in dem sich eine Säure zwischen zwei Basen verteilt, von den Mengen der Basen abhängt. Ist die einem bestimmten Mengenverhältnis entsprechende Verteilung eingetreten, so sind die in chemischer Berührung befindlichen, gelösten Substanzen offenbar im Zustande des chemischen Gleichgewichts. Dieses würde auch obwalten, wenn man die vier Substanzen in dem für das chemische Gleichgewicht erforderlichen Verhältnis von vornherein in die Lösung gebracht hätte.

Um das Mengenverhältnis für den Zustand des chemischen Gleichgewichts zu ermitteln, experimentierte *Jellet* mit zwei Pflanzenbasen und mit Salzsäure. Als geeignete Pflanzenbasen (Alkaloide)[504] wählte er Chinin und Brucin. Sie sind in Alkohol leicht löslich und bilden mit Salzsäure wohlcharakterisierte, gleichfalls in Alkohol lösliche Salze. Zur Bestimmung des Mengenverhältnisses, in dem sich die beiden Alkaloide und die Salzsäure im Zustande des chemischen Gleichgewichts befinden, diente die optische Untersuchung. Die Lösungen von Chinin und Brucin, die beide die Polarisationsebene links drehen, wurden gemischt und mit einer Menge Salzsäure versetzt, die zur Überführung der Basen in salzsaures Chinin und in salzsaures Brucin nicht ausreichte. Die Bestimmung des Mengenverhältnisses, das in der Lösung obwaltet, stützte sich auf die Tatsache, daß die Stoffe in gemeinsamer Lösung, wenn sie chemisch nicht aufeinander wirken, ihr Drehungsvermögen gegenseitig auch nicht beeinflussen. Hatte *Jellet* die Drehung eines Gemisches, in dem sich die vier Substanzen[505] im chemischen Gleichgewicht befanden, ermittelt und verdünnte er dann die Lösung, so wurde die Drehung im genauen Verhältnis der Verdünnung kleiner. *Jellet* schloß daraus, daß das chemische Gleichgewicht durch die Verdünnung nicht geändert wird.

Ein Beispiel, wie man die Mengen der vier im chemischen Gleichgewicht stehenden, in der Lösung vorhandenen Substanzen findet, ist das folgende. Zu b_{1} Molekülen Chinin und b_{2} Molekülen Brucin habe man α Moleküle Salzsäure gefügt. Letztere verbindet sich mit Chinin und Brucin so, daß jedes Molekül der Basis sich mit einem Molekül Salzsäure vereinigt. Entstanden also x Moleküle salzsaures Chinin, so müssen sich α - x Moleküle salzsaures Brucin gebildet haben. Für die Mischung der vier Substanzen wird sich die beobachtete Gesamtdrehung r so zusammensetzen, daß r die Summe ist aus:

x multipliziert mit dem molekularen Drehungsvermögen des salzsauren Chinins.

α - x multipliziert mit dem molekularen Drehungsvermögen des salzsauren Brucins.

b_{1} - x multipliziert mit dem molekularen Drehungsvermögen des unverbundenen Chinins[506].

b_{2} - [α - x] multipliziert mit dem molekularen Drehungsvermögen des unverbundenen Brucins[507].

Die für r bestehende Gleichung, können wir kürzer schreiben:

r = x · D_{Chi} · HCl + (α - x)D_{Bru} · HCl + (b_{1} - x)D_{Chi} + (b_{2} - [α - x])D_{Bru}.

In diesem Ausdruck bedeutet D jedesmal das Drehungsvermögen der neben D vermerkten Verbindungen.

Aus der Gleichung läßt sich x, da alle übrigen Werte genau bestimmt sind oder polarimetrisch gemessen wurden, berechnen. Aus dem Wert für x erhält man die Mengen der in den Lösungen vorhandenen Substanzen gleichfalls durch Rechnung[508]. War die Lösung z. B. so zusammengesetzt, daß auf 100 Moleküle Chinin, 104 Moleküle Codëin und 70,7 Moleküle Salzsäure kamen, so erhielt man für x den Wert 42,7.

Ist der Wert für x gefunden, so sind damit auch die Mengen α - x, b_{1} - x und b_{2} - (α - x) der drei anderen in der Lösung enthaltenen Substanzen bekannt. Wurde in drei weiteren Beobachtungsreihen die Menge der Säure verändert, während man für die Basen dieselben Werte beibehielt, so erhielt man das in folgender Tabelle ausgedrückte Ergebnis:

======+=======+============+========= b_{1} | b_{2} | α | x ======+=======+============+========= 100 | 104 | 70,7 | 42,7 100 | 104 | 91,7 | 55,0 100 | 104 | 112,4 | 66,0 100 | 104 | 130,2 | 73

Es erhob sich jetzt die Frage, ob diese Werte für die vier in der Lösung im chemischen Gleichgewicht stehenden Substanzen eine gesetzmäßige Beziehung erkennen lassen. Nach der Gleichung auf S. 343 sind in der Lösung für den Fall des chemischen Gleichgewichts enthalten:

x Moleküle salzsaures Chinin (1) α - x Moleküle salzsaures Brucin (2) b_{1} - x Moleküle Chinin (3) b_{2} - (α - x) Moleküle Brucin (4)

Aus diesen Werten bildete *Jellet* einen Quotienten von der Form ((1) · (4))/((2) · (3)) = (x[b_{2} - (α - x)])/((α - x)(b_{1} - x)).

Wurde dieser Quotient für die in den vier Beobachtungsreihen enthaltenen Werte berechnet, so ergab sich, daß er eine konstante Größe ist. Diese Gleichgewichtskonstante besaß für die Kombinationen von Chinin, Codëin und Brucin folgende Werte:

Chinin und Codein 2,03 Codëin und Brucin 1,58 Brucin und Chinin 0,32

Auf polarimetrischem Wege versuchte *Jellet* auch das Reaktionsvermögen einer starken Base, z. B. von Kaliumhydroxyd, mit dem Reaktionsvermögen einer organischen Base zu vergleichen. Fügte er z. B. Essigsäure zu einer Lösung der beiden Basen Kaliumhydroxyd und Strychnin, so trat eine Änderung des Drehungsvermögens erst ein, nachdem das Kaliumhydroxyd nahezu völlig von der Säure neutralisiert worden war. In dem Momente, in dem sich das Drehungsvermögen änderte, begann die Neutralisation des Strychnins. In dem Gemenge wird nämlich die Drehung der Polarisationsebene nur durch das Strychnin und durch das salzsaure Strychnin veranlaßt, die überdies ein verschieden großes Drehungsvermögen besitzen.

*Jellet* befaßte sich auch mit der Frage, ob das chemische Gleichgewicht als ein statisches oder ein dynamisches aufzufassen ist. Der Ausdruck statisches Gleichgewicht bedeutet, daß die in einer Lösung befindlichen Molekeln sich in ihrer Zusammensetzung nicht ändern, solange die Umstände dieselben bleiben. Beim dynamischen Gleichgewicht findet dagegen fortwährend Zerfall und Rückbildung statt. Diese Vorgänge müssen sich jedoch gegenseitig vollkommen ausgleichen, da sich das Verhältnis der in der Lösung befindlichen Substanzen, nachdem das Gleichgewicht eingetreten ist, nicht mehr ändert, solange die Bedingungen dieselben bleiben. Obgleich sich sowohl die statische wie die dynamische Auffassung mit den Tatsachen deckt, hielt *Jellet* letztere doch für wahrscheinlicher.

*Jellets* »chemisch-optische Untersuchungen« sind eins der hervorragendsten Beispiele für die Anwendung einer physikalischen Methode auf ein chemisches Problem. Den Einblick, den *Jellet* mit den Mitteln der Optik erreichen wollte, suchten andere Forscher durch thermochemische Untersuchungen zu gewinnen. Nachdem besonders *Laplace* und *Lavoisier* die bei chemischen Vorgängen frei werdende Wärme mit Hilfe des von ihnen geschaffenen Eiskalorimeters messen gelehrt hatten[509], entwickelte sich die Vorstellung, daß die erzeugten Wärmemengen als ein Maß für die Affinität zu betrachten seien, während sie in Wahrheit nur ein Maß für die chemische Energie abgeben. Auch *Hess*[510], der sich zuerst um die Entdeckung der Gesetze bemüht hat, nach denen sich die thermochemischen Vorgänge abspielen, ließ sich von jener Vorstellung leiten. Er glaubte, daß die genaue Wärmebestimmung ein relatives Maß für die chemische Affinität darbieten und zur Entdeckung ihrer Gesetze führen werde. Nun hängt aber Wärmetönung, d. h. die bei einem chemischen Umsatz entwickelte, in Wärmeeinheiten ausgedrückte Energie, nicht ausschließlich von der Affinität der eine Verbindung eingehenden Stoffe ab. Es geht vielmehr der Energieerzeugung ein Energieaufwand zur Lösung der vor dem Umsatz bestehenden Verbindungen parallel. Dieser Aufwand an Energie ist in gewissen Fällen sogar größer als die erzeugte Energie. In solchen Fällen wird die Wärmetönung sogar negativ, d. h. der chemische Umsatz erfolgt unter Absorption von Wärme. Ein Beispiel[511] ist die Vereinigung von Jod und Wasserstoff zu Jodwasserstoff. Dieser Vorgang findet nicht unter Wärmeerzeugung, sondern unter beträchtlichem Verbrauch von Wärme statt. Ihre Erklärung findet die negative Wärmetönung in diesem Falle darin, daß die Affinität zwischen Jod und Wasserstoff geringer ist als die zwischen den Jodatomen und den Wasserstoffatomen bestehenden Affinitäten. Der Vorgang verläuft nämlich nicht nach der Gleichung H + J = HJ, sondern es findet ein Umsatz zwischen den Molekülen der Elemente statt:

HH + JJ = HJ + HJ

Um die Grundlagen für die Thermochemie zu schaffen, mußte *Hess* zunächst die Methoden für die Wärmemessung ausgestalten. Er tat dies, indem er ein für seine Zwecke geeignetes Kalorimeter herstellte und die gewonnenen Ergebnisse berechnen und vergleichen lehrte.

Die Einrichtung des von *Hess* konstruierten Kalorimeters wird durch nebenstehende Abbildung 53 erläutert. In dem Kasten, der zur Aufnahme des Wassers dient, das die erzeugte Wärme aufnehmen soll, befindet sich ein drehbarer Zylinder A. In diesen Zylinder schüttet man die eine von den Substanzen, die man aufeinander wirken lassen will, während die andere zunächst in die Gefäße (a, a) gebracht wird. Darauf wird der Zylinder verschlossen und der Kasten, in dem er sich befindet, mit Wasser gefüllt. Wird der Zylinder jetzt gedreht, so mischen sich die Stoffe, die Reaktion tritt ein und die infolgedessen frei werdende Wärme wird dem Wasser mitgeteilt. Damit die Wärme sich in dem Wasser rasch verteilt, ist der Zylinder an seiner äußeren Fläche mit einigen Schaufeln (b) versehen. Zwischen ihnen ragt das Thermometer durch den Deckel des Kastens in den Apparat hinein.

Um seinen Messungen die erforderliche Genauigkeit zu geben, zog *Hess* in Betracht, daß nicht nur das in den Kasten des Kalorimeters gefüllte Wasser, sondern auch der Apparat die bei der chemischen Reaktion erzeugte Wärme aufnimmt. Unter Berücksichtigung der Wärmekapazität und des Gewichtes des Kalorimeters ermittelte er den sogenannten Wasserwert seines 7500 g Wasser fassenden Apparates zu 309 g. Bei seinen Bestimmungen mußten für den mit 7500 g Wasser gefüllten Apparat also 7809 g Wasser in Ansatz gebracht werden. Ferner wurde in Betracht gezogen, daß auch die aufeinander reagierenden Substanzen einen Teil der erzeugten Wärme aufnehmen. Endlich wurden die gefundenen Werte für die untersuchten Stoffe auf das Molekulargewicht in Grammen bezogen.

Zur Erläuterung dieser für die thermochemische Untersuchung grundlegenden Methode diene folgendes Beispiel: In den Zylinder des Kalorimeters wurden abgewogene Mengen Schwefelsäure und Ammoniakflüssigkeit gebracht. Der Apparat enthielt 7500 g Wasser. Für den Apparat selbst und die beiden aufeinander wirkenden Substanzen waren 637 g als Wasserwert in Ansatz zu bringen. Die Summe war also 8137 g. Die Temperaturerhöhung betrug 5,52 Grad. Die Anzahl der entwickelten Grammkalorien belief sich somit auf 8137. 5,52 = 44919. Die angewandte Menge Schwefelsäure (H_{2}SO_{4}) betrug 92,5 g, entsprechend 75,5 g SO_{3}. Rechnete man die gefundenen 44919 Kalorien auf 1 g SO_{3} um, so ergab sich, daß bei der Neutralisation von 1 g SO_{3} mit Ammoniak 595,8 Kalorien entwickelt werden.

Durch die Ausdehnung dieser Untersuchung auf Schwefelsäure von verschiedenem Wassergehalt fand Hess als Grundgesetz der Thermochemie, daß »*die entwickelte Wärme konstant ist, mag die Verbindung direkt oder indirekt oder zu wiederholten Malen geschehen*«. *Hess* erschloß dieses Gesetz, indem er die beim Neutralisieren von Ammoniak mit Schwefelsäure von verschiedener Konzentration erhaltenen Werte in folgender Weise übersichtlich zusammenstellte[512]:

Durch Verbindung mit Durch Verbindung mit Säure dem Wasser entwickelte Ammoniak entwickelte Summe Wärme Wärme H_{2}SO_{4} 595,8 595,8 H_{2}SO_{4} + H_{2}O 77,8 518,9 596,7 H_{2}SO_{4} + 2 H_{2}O 116,7 480,5 597,2 H_{2}SO_{4} + 5 H_{2}O 446,2 155,6 601,8

Zur Erläuterung des von *Hess* gefundenen Gesetzes diene noch folgendes Beispiel: Verbrennt man eine bestimmte Menge Kohlenstoff (z. B. 12 g entsprechend dem Atomgewicht 12 des Kohlenstoffs) zu Kohlendioxyd (C + 2O = CO_{2}), so entsteht die gleiche Wärmemenge (12 . 8080 Kal. = 96960 Kal.), die sich entwickelt, wenn man 12 g Kohlenstoff zunächst zu Kohlenmonoxyd (C + O = CO) und dieses dann zu Kohlendioxyd (CO + O = CO_{2}) verbrennt.

Bei der Verbrennung von Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd entwickeln sich auf 12 g Kohlenstoff bezogen 68080 Kalorien. Für die Umwandlung von Kohlenstoff in Kohlenmonoxyd ergibt sich somit aus dem Gesetz von *Hess* 96960 - 68080 = 28880 Kalorien, ein Wert, der sich direkt nicht messen läßt, da man die Verbrennung des Kohlenstoffs nicht so regeln kann, daß nur Kohlenmonoxyd entsteht.

Wie man später erkannte, stehen das von *Hess* entdeckte Gesetz von der Konstanz der Wärmesummen, sowie das schon von *Lavoisier* und *Laplace* aufgestellte Prinzip, daß zur Zerlegung einer Verbindung ebensoviel Wärme aufgewendet werden muß, wie bei ihrer Entstehung frei wird, in vollem Einklang mit dem Energieprinzip, das zu der Zeit, als *Hess* seine Ergebnisse veröffentlichte, noch nicht ausgesprochen war, wenn auch alles schon auf dieses allgemeinste Prinzip, aus dem man später alle anderen als Einzelfälle folgern konnte, hinzielte.

Nachdem das Energieprinzip gefunden war, bewegten sich denn auch die weiteren Untersuchungen nach der Richtung, die Übereinstimmung der thermochemischen Vorgänge mit dem Energieprinzip im einzelnen nachzuweisen. Um die weitere Entwicklung der kalorimetrischen Methoden haben sich besonders *Favre* und *Silbermann*[513] verdient gemacht. Ihnen, wie dem Dänen *J. Thomsen*[514], der seit 1853 die Thermochemie mit der mechanischen Wärmetheorie in die engste Verbindung brachte, ist eine große Anzahl von einzelnen Bestimmungen zu verdanken. Auch der französische Forscher *Berthelot* hat Hervorragendes auf diesem Gebiete geleistet.

Wie die mit dem Entstehen einer chemischen Verbindung verknüpfte Wärmetönung, so schien auch die durch Erhitzen eintretende Art des Zerfalles, die man Dissoziation genannt hat, geeignet, zur Lösung des Affinitätsproblemes beizutragen. Nach der mechanischen Wärmetheorie setzt sich der Wärmeinhalt einer Verbindung aus den Bewegungen der Moleküle und aus denjenigen Bewegungen zusammen, welche die Atome innerhalb der Moleküle vollziehen. Eine Zufuhr von Energie steigert die Intensitäten beider Bewegungen. Der auf die Atombewegung entfallende Anteil kann schließlich so groß werden, daß die Atomenergie die zwischen den Atomen wirkende chemische Anziehung übersteigt und daß infolgedessen Zerfall stattfindet. Diesen Vorgang hat man als Dissoziation[515] bezeichnet. Mit dem Aufhören der Ursache, d. h. bei der Abkühlung, kehrt sich die Reaktion um, d. h. es findet eine Wiedervereinigung der Zerfallsprodukte statt.

Auf die Dissoziation wurde man besonders durch die Entdeckung der abnormen Dampfdichten aufmerksam. Nach der *Avogadro*schen Regel stehen Dampfdichte und Molekulargewicht bekanntlich in einer engen Beziehung, die nach *Avogadros* Annahme ihren Grund darin hat, daß gleiche Volumina gasförmiger Substanzen unter denselben physikalischen Bedingungen die gleiche Zahl von Molekülen enthalten. Aus der Dampfdichte einer Substanz läßt sich danach das relative Gewicht des Moleküls berechnen. Ist das letztere auf anderem Wege bekannt oder wahrscheinlich geworden, so bietet umgekehrt die Bestimmung der Dampfdichte ein Mittel, um das Molekulargewicht auf seine Richtigkeit zu prüfen. Nun ergab sich für Salmiak, daß seine Dampfdichte nicht der dieser Verbindung zugeschriebenen Formel NH_{4}Cl entspricht. Die Dampfdichte des Salmiaks erwies sich fast um die Hälfte kleiner als die aus der Formel berechnete oder, was ja dasselbe bedeutet, der Salmiakdampf nahm etwa das Doppelte des Volumens ein, das ihm auf Grund der *Avogadro*schen Regel zukam. Wollte man an der Richtigkeit dieser Regel festhalten, so mußte man annehmen, daß sich das Salmiakmolekül beim Erhitzen in zwei Moleküle, entsprechend der Gleichung

NH_{4}Cl = NH_{3} + HCl,

spaltet.

Daß tatsächlich eine Dissoziation des Salmiaks in diesem Sinne stattfindet, hat man aus dem physikalischen Verhalten der dissoziierten Verbindung geschlossen. Läßt man sie nämlich im dissoziierten Zustande durch einen porösen Stoff diffundieren, so findet dabei nach den bekannten Gesetzen[516] der Diffusion eine teilweise Trennung der Zerfallsprodukte statt.

Mit den Erscheinungen und mit der Theorie der Dissoziation hat sich besonders *Horstmann* beschäftigt[517]. Als das Eigentümliche der Dissoziationserscheinungen hob er hervor, daß die Dissoziation sich nur über einen Teil der diesem Vorgange unterworfenen Substanz erstreckt, obgleich die Substanz in allen ihren Teilen den gleichen Einflüssen unterworfen ist. Die abnorme Verminderung der Dichte oder, was ja dasselbe ist, die abnorme Zunahme des Volumens tritt nämlich nicht bei einer bestimmten Temperatur plötzlich ein, sondern sie vollzieht sich allmählich, bis die Dissoziation beendet ist oder einen gewissen Maximalwert erreicht hat. Von diesem Augenblicke an nimmt das Volumen bei weiterer Temperatursteigerung wieder in normaler Weise, d. h. in Übereinstimmung mit dem Gesetze zu, nach dem sich die Ausdehnung regelt, welche die Gase beim Erhitzen erfahren. Der Grad der Dissoziation hängt von den jeweilig vorhandenen Umständen, wie der Temperatur, dem Druck, den Mengen der in chemischer Wechselwirkung stehenden Stoffe usw. ab. In dem von *Horstmann* besonders untersuchten Falle befinden sich also NH_{3}, HCl und noch nicht dissoziiertes NH_{4}Cl in einem ähnlichen, von den genannten Umständen abhängenden Gleichgewichtszustande wie die Säure und die beiden Basen in dem von *Jellet* mit dem Polarimeter untersuchten Falle[518]. Wie *Thomsen* das Gebiet der Wärmetönung, so suchte *Horstmann* die Erscheinungen der Dissoziation vom Standpunkte der mechanischen Wärmetheorie verständlich zu machen. Er tat dies, indem er den stationären Grenzzustand, den ein in sich abgeschlossenes System von Molekülen bei der Dissoziation erkennen läßt, als ein Analogon jenes allgemeinen Gesetzes betrachtete, das *Clausius* in den Ausdruck kleidete: Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu.

Einen sehr wertvollen Beitrag zur Theorie der Dissoziation lieferte zu Beginn der siebziger Jahre der schwedische Forscher *Guldberg*[519]. Er zeigte, daß das Dissoziationsphänomen nur ein besonderer Fall von Zersetzung der chemischen Verbindungen ist, und daß sich die Theorie der Dissoziation aus den allgemeinen Gesetzen der chemischen Verbindungen herleiten läßt. Unter den Zersetzungsarten bildet die Dissoziation nämlich den besonderen Fall, daß zwei Stoffe gleichzeitig und teilweise aus einer Verbindung in dem Verhältnis austreten, in dem sie in der Verbindung enthalten sind. Dann behält der Rest der Verbindung seine konstante Zusammensetzung. In dem typischen Beispiel, das der Salmiak (NH_{4}Cl) bietet, treten gleichzeitig Ammoniak (NH_{3}) und Salzsäure (HCl) zu einem Teil aus der Verbindung aus, und der unzersetzte Rest, der seine Zusammensetzung nicht verändert hat, ist Salmiak.

Zunächst hatte man das Dissoziationsproblem nur für die nach festen Verhältnissen zusammengesetzten chemischen Verbindungen ins Auge gefaßt. *Guldberg* dehnte den Begriff auf die von ihm als unbestimmte chemische Verbindungen bezeichneten Substanzen aus. Eine solche Verbindung ist z. B. gesättigte Salzlösung. Wird sie verdampft, so tritt gleichzeitig Wasser in Dampfform und Salz in fester Form aus, während die zurückbleibende Salzlösung ihre Zusammensetzung beibehält.

Der für den Verlauf der Dissoziation charakteristische Wert ist nach *Guldberg* diejenige Temperatur, bei der sie ihren Anfang nimmt. Gewöhnlich bestimmt man diese Temperatur für den Druck einer Atmosphäre. Bei geringerem oder stärkerem Druck gelangt man zu anderen Werten. Der Dissoziationsgrad, d. h. der Betrag der Zersetzung, ist also sowohl von der Temperatur als vom Druck abhängig. In dem Augenblicke, in dem die Dissoziation beginnt, können offenbar gleichzeitig unter demselben Druck und bei derselben Temperatur sowohl die Verbindung wie die Bestandteile, die sich von ihr abzulösen streben, bestehen. Unmittelbar vor dem Beginn der Dissoziation ist der Druck, den diese Bestandteile ausüben gleich Null. Mit der Steigerung der Temperatur wächst auch der Druck. Letzterer ist eine Funktion der Temperatur, was sich durch die Gleichung p = φ(t) ausdrücken läßt. Für den Wert p = 0 ergibt diese Gleichung die Temperatur, bei welcher die Dissoziation gerade einsetzt. Befinden sich die dissoziierten Substanzen und der Rest der noch nicht veränderten Verbindung in einem abgeschlossenen Raume und vergrößert man diesen, während man die Temperatur konstant erhält, so wird die Spannung sich verringern, und die Verbindung wird sich weiter dissoziieren, bis die Spannung wieder den der Temperatur entsprechenden Wert erreicht hat. Wird dagegen bei konstanter Temperatur der Raum verringert, so wächst die Spannung, und von den dissoziierten Substanzen wird eine solche Menge wieder vereinigt, bis die Spannung den der Temperatur entsprechenden Wert erreicht hat.

Den Zusammenhang der während der Dissoziation zwischen Druck und Temperatur besteht, hat *Guldberg* theoretisch abgeleitet, indem er von der Wärmetönung ausgeht, die mit der Bildung der Verbindung parallel läuft. Eine Bestätigung der wichtigen von *Guldberg*[520] erhaltenen Formel hat später[521] *van't Hoff* geliefert[522].