Part 5

C + 2O = CO₂, Wärmetönung pos., sie betrage q₁ cal. CO₂ = CO + O, „ neg., „ „ -q₂ „ --------------------------- ------- Addiert: C + 2O + CO₂ = CO₂ + CO + O, Wärmetönung q₁ - q₂ oder C + O = CO „ q₁ - q₂

Man denkt sich also auf einem Umwege die Bildung von Kohlenoxyd aus Kohlenstoff und Sauerstoff vollzogen: Aus Kohlenstoff und Sauerstoff sei Kohlendioxyd entstanden, dieses sei durch Anwendung hoher Temperatur in Kohlenoxyd und Sauerstoff zerlegt. Die dem letzteren Prozesse entsprechende Wärmetönung ist negativ, weil bei der umgekehrten Reaktion

CO + O = CO₂

Wärme gewonnen wird.

[35] Die Änderung der elektromotorischen Kraft mit der Temperatur kann man durch Gegeneinanderschalten zweier Akkumulatoren (+ mit +, - mit - verbunden) demonstrieren, von denen der eine in ein Wasserbad gestellt wird.

[36] Wenn der Elektrolyt an der Stromlieferung (dem chemischen Umsatze) beteiligt ist, so ist eine Änderung der elektromotorischen Kraft mit der Säuredichte zu erwarten. Diejenigen, welche behaupten, daß „die Schwefelsäure nur als elektrolytischer Leiter diene‟ und daß „die Sulfatbildung ein rein sekundärer Prozeß sei‟, müssen folgern, daß die elektromotorische Kraft unabhängig ist von der Säuredichte. -- Diesbezügliche Messungen sind an vollgeladenen Zellen vorzunehmen, denen man eine geringe Menge Elektrizität entnommen hat.

[37] Unter einem Grammolekül (abgekürzt „Mol‟) einer Substanz versteht man soviele Gramme der betr. Substanz wie das Molekulargewicht anzeigt. Das Molekulargewicht der Schwefelsäure ist 98, mithin ist ein Mol H₂SO₄ gleich 98 g H₂SO₄.

[38] Die Masse, die sich in den Schichten befindet, in denen sich der chemische Umsatz abspielt, nennt man aktive Masse.

[39] Die Diffusionsvorgänge sind von M. U. ~Schoop~ näher untersucht worden. Siehe Sammlung elektrotechnischer Vorträge, Bd. V. Stuttgart 1903. F. Enke.

[40] Die Konzentrationsänderungen an beiden Elektroden sind nicht die gleichen. Zunächst nämlich bewirkt die ungleiche Wanderungsgeschwindigkeit der beiden Ionenarten eine Konzentrationsverschiebung, sie strebt die Konzentration an der positiven Elektrode zu erhöhen und an der negativen zu vermindern. Ferner wird durch die Wasserbildung an der positiven Elektrode dort die Konzentration verringert. Drittens spielt die Porosität der aktiven Masse eine Rolle. Je größer nämlich die Porosität ist, umsomehr Säure steht für den chemischen Umsatz im Innern der Platten zur Verfügung, umso weniger sinkt die Konzentration. ~Mugdan~ wies nach, daß die Konzentrationspolarisation an der positiven Elektrode die größere ist.

[41] Selbst durch einfache Umsatzgleichungen werden kompliziertere Verhältnisse wiedergegeben. Die Gleichungen sind einfach, weil sie nur den Anfangs- und den Endzustand sowie die Gewichtsverhältnisse angeben. Wenn man auf die Frage, wie sich der Umsatz vollzieht, näher eingeht, so findet man, daß sich auch bei den einfachsten Reaktionen verschiedene Vorgänge abspielen müssen.

[42] Zeitschr. für Elektrochemie, 1903, =9=, 267.

[43] 4H₂O = 4H· + 4OH′.

[44] Dies ist gestattet, da die zusammenfassende Endgleichung nur angeben soll, welche Substanzen vor und welche nach der Entladung vorhanden sind.

[45] Nennt man die Konzentration der vierwertigen Bleiionen in der mit PbO₂ gesättigten Lösung (in den Poren) c₁, diejenige der OH-Ionen c₂, so erfolgt das Zusammentreten dieser beiden Ionenarten, sobald c₁ . c₂ einen gewissen Wert erreicht hat.

[46] Dort spielen sich nämlich die zur Entstehung des Bleisuperoxydes führenden Vorgänge ab.

[47] Der Einfachheit halber wollen wir im folgenden annehmen, daß von zwei durch Dissoziation des Bleisulfates entstandenen Bleiionen eines in ein Bleisuperoxydion übergeht.

[48] Zeitschr. f. Elektrochemie, 1896, S. 420 und 653.

[49] Die Ionen haben das Bestreben, ihre Ladungen zu behalten, das häufig als ~Haftintensität~ bezeichnet wird und mit der chemischen Affinität verglichen werden kann. Diese ist für die verschiedenen Ionenarten verschieden groß. Diejenigen Ionen, deren Haftintensität am geringsten ist, werden am leichtesten, d. h. bei der geringsten Spannung abgeschieden. Damit ist die Möglichkeit gegeben, aus einer Mischung verschiedener Elektrolyte, z. B. zweier Salze, die positiven Ionen nacheinander herauszuelektrolysieren.

[50] Die beiden negativen Ladungen liefert die Stromquelle, ebenso die für die Entionisierung des Bleisuperoxydiones nötige positive Elektrizität.

[51] Den vier H· der vorigen Gleichung entsprechen zwei SO₄′′.

3. Kapitel.

Kapazität, Wirkungsgrad, Nutzeffekt, innerer Widerstand.

1. ~Kapazität.~ Unter der Kapazität eines Akkumulators versteht man diejenige Elektrizitätsmenge, ausgedrückt in Amperstunden, die der Akkumulator, wenn er nach Vorschrift behandelt wird, abgeben kann. Vor allem muß der Akkumulator, wenn man seine Kapazität bestimmen will, vorschriftsmäßig geladen werden (s. Kap. 4); ferner ist zu berücksichtigen, daß bei der Entladung eine gewisse Stromstärke nicht überschritten werden darf; die Entladung hat man als beendigt anzusehen, wenn die anfängliche Spannung um etwa 10% gesunken ist.

Meistens haben die beiden Elektroden eine ungleiche Kapazität; natürlich ist dann praktisch die Kapazität des Elementes durch diejenige der Elektrode mit geringerer Kapazität gegeben.

Bei der gewöhnlichen Säuredichte ist die elektromotorische Kraft des vollgeladenen Akkumulators 2,03 Volt, sodaß man mit der Entladung solange fortfahren kann, bis die Klemmenspannung etwa 1,8 Volt beträgt (nicht die elektromotorische Kraft, s. S. 105). Wird ein Akkumulator mit der konstanten Stromstärke J entladen, und dauert die Entladung in dem angegebenen Sinne t Stunden, so beträgt die Kapazität (bei t-stündiger Entladung) J × t Amperstunden.

Da die Elektrizität, die ein Akkumulator abgibt, aus chemischer Energie entsteht, so hängt die Kapazität von der Menge des Bleischwammes und der Menge des Bleisuperoxydes ab, die sich in Bleisulfat umwandeln können. Der Umsatz kann natürlich nur dort erfolgen, wo die wirksame Masse mit Schwefelsäure in Berührung steht und wo sie Kontakt mit der Unterlage hat. Die Tiefe, bis zu der die Stromlinien (besser gesagt: Der Elektrolyt) in die Platten eindringen, beträgt nur Bruchteile eines Millimeters; sie ist etwas größer, wenn sich in der aktiven Masse poröse Substanzen befinden. Man ist daher, wenn man die Kapazität eines Akkumulators und damit seine Leistung steigern will, darauf angewiesen, die Oberfläche der Platten zu vergrößern. Es sei hier die Bemerkung eingeschoben, daß man in der Technik zwischen der ~projizierten~ Oberfläche, wie sie sich durch Multiplikation von Länge und Breite ergibt, und der ~wirksamen~, d. h. der von dem Elektrolyten benetzten Oberfläche unterscheidet; letztere nennt man auch die ~abgewickelte~ Oberfläche. Diese beiden sind umsomehr von einander verschieden, je poröser die aktive Masse ist, und je mehr Rippen, Zähne oder dergleichen sich auf der Platte befinden. Ist die gesamte projizierte Oberfläche der positiven Elektrode a dm² und die Stromstärke J Amp., so ist J/a die ~Stromdichte~, bezogen auf 1 dm².

Würde man bei Elementen für größere Leistungen nur ~eine~ positive und eine negative Platte benutzen, so würde die Zelle unförmlich große Dimensionen haben. Man vereinigt daher in einem Elemente fast immer mehrere kleinere positive und negative Platten; die gleichnamigen Platten werden durch Bleileisten miteinander verbunden (s. Kap. 7). Die Verwendung mehrerer positiver und negativer Platten gewährt noch einen anderen Vorteil; enthält nämlich eine Zelle nur zwei Platten (~eine~ positive und ~eine~ negative), so sind fast nur die beiden sich gegenüberliegenden Oberflächen an der Stromlieferung beteiligt[52], es werden also bei jeder Platte nur etwa 50% der Gesamtoberfläche ausgenutzt. Besteht der Akkumulator aber aus einer positiven und zwei negativen Platten, so sind von 6 Flächen nur 2 an dem chemischen Umsatze im beschränktem Maße beteiligt, d. h. nur etwa 33⅓% usw.

Die Anzahl der negativen Platten ist immer um 1 größer als die der positiven, wenn die Zelle mehr als zwei Platten enthält; die erste, dritte usw. letzte Platte ist negativ. Ist also die Kapazität pro Quadratdezimeter projizierter Oberfläche bei der negativen Platte die gleiche wie bei der positiven, so ist die Gesamtkapazität der negativen etwas größer als diejenige der positiven. Im Laufe der Zeit vergrößert sich, wie später gezeigt wird, die Kapazität der Positiven im Vergleich zu derjenigen der Negativen. Durch die angedeutete Anordnung wird also verhindert, daß die gesamte Kapazität der Positiven von derjenigen der Negativen später stark verschieden ist. Positive Platten werden auch aus dem Grunde nicht als Endplatten benutzt, weil sie, einseitig beansprucht, sich krümmen.

Die ~Kapazität~ eines gegebenen Akkumulators ~hängt~ in hohem Maße von der ~Entladestromstärke~ ab. Bei der Entladung nämlich wird Säure für die Sulfatbildung verbraucht, so daß stets neue Säure in die Poren der aktiven Masse eindringen muß. Wird nun mit großer Stromdichte entladen, so kann die für den chemischen Umsatz nötige Säure nicht schnell genug in das Innere der Platten eindringen (hineindiffundieren), so daß die elektromotorische Kraft, die ja von der Säuredichte abhängig ist, stark abnimmt, obschon noch größere Mengen von Blei und Bleisuperoxyd vorhanden sind; wenn ferner keine Schwefelsäure mehr in Berührung mit der aktiven Masse ist, so hört der chemische Umsatz, d. h. der stromliefernde Prozeß, auf.

Meines Erachtens spielen hier auch die Volumänderungen, mit denen der chemische Umsatz verbunden ist, eine Rolle. Das aus 1 Gramm Blei oder Bleisuperoxyd entstandene Bleisulfat nimmt einen größeren Raum ein als das Blei oder Bleisuperoxyd. Während der Entladung werden sich daher die vorhandenen Poren verengen und mit Bleisulfat ganz ausfüllen. Wird mit schwachem Strom entladen, so verengt sich die Pore in den verschiedenen Querschnitten nahezu gleichmäßig; bei großer Stromdichte aber wird sie hauptsächlich an der dem Elektrolyten zugewendeten Seite enger oder verstopft sich; die Säurediffusion wird sehr erschwert und hört bald auf. Bei der Ladung verringert sich das Volumen der aktiven Masse, und die Poren erweitern sich. Nach dieser Erklärung müßte die Aufnahmefähigkeit[53] bei der Ladung (Ladungskapazität) weniger von der Stromdichte abhängig sein als die Kapazität bei der Entladung. Die Erfahrung zeigt, daß dies in der Tat der Fall ist.

Ferner muß man schließen, daß die ~Kapazität der Negativen in höherem Maße von der Entladezeit~ oder von der Stromdichte bei der Entladung ~abhängig ist~ als die Kapazität der Positiven.

Denn der Unterschied im Volumen einer bestimmten Menge (z. B. 3,85 Gramm) Blei und des daraus gebildeten Bleisulfates ist größer als die Differenz des Volumens der äquivalenten Menge Bleisuperoxyd (z. B. 4,46 Gramm) und des aus diesem entstandenen Bleisulfats.

Durch eingehende Untersuchung gelangt auch ~E. Sieg~ zu diesem Resultate (l. c. S. 83), er findet nämlich, „daß die Bleischwammplatten (und zwar Großoberflächen- und gepastete Platten) bei genau gleicher „absoluter‟ Kapazität, d. h. derjenigen Kapazität, die von den Platten geleistet werden kann, wenn die Entladestromstärke sehr klein gewählt wird, gegen Erhöhung der Beanspruchung empfindlicher sind als Superoxydplatten‟. Daraus würde sich dann der Schluß ergeben, daß bei Akkumulatoren, die mit großer Stromdichte entladen werden sollen, die absolute Kapazität der negativen Platten größer zu wählen ist als diejenige der positiven.

~Dolezalek~ folgert aus dem Umstande, daß die Konzentrationsänderungen an der Superoxydelektrode erheblich größer sind als an der Bleischwammelektrode (weil an ersterer auch Wasser gebildet wird), daß die Kapazität der Superoxydelektrode geringer sein muß als die einer aus gleicher Paste formierten Bleischwammplatte (l. c. S. 86). Wenn demnach die Konzentrationsänderungen allein maßgebend wären, so müßte die positive Platte die empfindlichere sein.

Man kann weiter schließen, daß die Kapazität von der Porosität der aktiven Masse abhängig sein wird, besonders bei Entladungen mit großer Stromdichte. Auch die Dicke der Schicht, in der sich der chemische Umsatz vollzieht, spielt eine Rolle.

Da ferner bei der Ladung die Substanzen gebildet werden, die sich bei der Entladung in Bleisulfat umwandeln, so ist es selbstverständlich, daß die Art der vorhergegangenen Ladung auf die Kapazität einen Einfluß ausübt. Je geringer die Stromdichte bei dieser Ladung war, um so mehr Bleischwamm ist auf der negativen Platte vorhanden und um so mehr PbO₂ auf der positiven.

Bei stationären Akkumulatoren (Beleuchtungsanlagen) geht man in der Regel nicht unter dreistündige Entladezeit herab. Nennt man die Kapazität bei dreistündiger Entladung c₃ und die bei zehnstündiger c₁₀, so gilt meistens mit großer Annäherung die Beziehung c₃ : c₁₀ = 26 : 35 oder ungefähr = 3 : 4.

~Schröder~[54] gelangte auf Grund von Untersuchungen an Akkumulatoren der Akkum.-Fabrik Akt.-Ges. Hagen i. W. zu der Formel

K · ∛J² = m,

wo K die Kapazität in Amperstunden, J die Entladestromstärke und m eine für den betreffenden Akkumulator charakteristische Konstante ist. Für die meistens in der Praxis vorkommenden Intervalle von J liefert die Formel hinreichend genaue Werte. -- C. ~Liebenow~ fand, daß für schwache Entladungen

m K = --------- 1 + c . J

(m und c sind Konstante).

Nach ~Peukert~[55] ist

Jⁿ . t = const.,

wo J die Entladestromstärke, t die Entladedauer, n einen durch das Experiment zu bestimmenden Faktor bedeutet; n lag bei den untersuchten Typen zwischen 1,35 und 1,72.

Die gesamte Elektrizitätsmenge, die man einem Akkumulator entnehmen kann, ist, um es noch einmal zu wiederholen, durch das Gewicht des vorhandenen bezw. zugänglichen Bleischwammes und Bleisuperoxydes gegeben. Soll beispielsweise ein Akkumulator bei 10stündiger Entladung 100 Amperstunden abgeben, so müssen auf der negativen Elektrode ~mindestens~ 385 Gramm Bleischwamm und auf der positiven mindestens 446 Gramm Bleisuperoxyd angehäuft sein (siehe S. 37). In Wirklichkeit müssen aber größere Mengen der wirksamen Massen vorhanden sein, da auch bei 10stündiger Entladung nicht alles Pb und nicht alles PbO₂ umgewandelt wird.

Eine vollständige Ausnutzung des vorhandenen aktiven Materials ist sogar theoretisch nicht möglich, weil PbSO₄ ein sehr schlechter Leiter ist. Nach Roloff werden bei 3stündiger Entladung bei den Positiven 45%, bei den Negativen 25% der anfänglich vorhandenen aktiven Masse ausgenutzt.

Natürlich mußten dem Akkumulator, wenn er 100 Amperstunden abgeben soll, bei der vorhergegangenen Ladung mindestens 100 Amperstunden zugeführt worden sein. Es ist allerdings denkbar, daß ein Akkumulator ~ein Mal~ mehr Elektrizität abgibt, als man bei der Ladung in ihn hineingeschickt hat, indem nämlich Blei und Bleisuperoxyd, das bei der vorletzten Entladung nicht in Bleisulfat verwandelt wurde, jetzt verbraucht wird.

Da die Abhängigkeit der Kapazität von der Entladezeit im engsten Zusammenhange mit den Diffusionsvorgängen steht, so kann man voraussagen, daß die Änderungen für die verschiedenen Systeme nicht die gleichen sind; bei Großoberflächenplatten (s. Kap. 6) wird diese Abhängigkeit nicht so groß sein, wie bei pastierten Platten.

Außer von der Entladestromstärke hängt die Kapazität von der Dicke der aktiven Schicht, der Säuredichte und von der Temperatur ab. Ist das Bleisuperoxyd und ebenso der Bleischwamm als sehr dünner Überzug auf einer großen Oberfläche verteilt, so kann die für die Bleisulfatbildung nötige Säure leichter in das Innere eindringen, als wenn die wirksame Masse eine dickere Schicht mit kleinerer Oberfläche bildet.

Der Forderung möglichst dünne Platten zu Verwenden, stehen folgende Bedenken im Wege: Die Lebensdauer der Platten verringert sich, die Platten müssen eine gewisse mechanische Festigkeit haben, bei sehr dünnen Platten ist nicht genügend Raum für die Aufnahme der Paste vorhanden, der Widerstand der Platten wird größer.

~Die Abhängigkeit der Kapazität von der Säuredichte~ hat zuerst ~Heim~[56] näher untersucht. Er fand, daß die Kapazität, wenn man die Säuredichte vergrößert, zuerst steigt und dann wieder abnimmt; das Maximum lag bei einem spezifischen Gewichte von 1,1. Nach ~Earle~ ist die Kapazität am größten, wenn die Säuredichte etwa gleich 1,25 ist. Da bei dieser Dichte verdünnte Schwefelsäure (genauer bei 1,22) das Maximum der Leitfähigkeit besitzt, so darf man die Kapazität als eine Funktion des Leitungsvermögens des Elektrolyten ansehen, ein Schluß, der mit unseren früheren Überlegungen in Einklang steht. Die Stromlinien dringen eben um so tiefer in das Innere der aktiven Masse ein, die Umwandlung in Bleisulfat ist um so vollständiger, je besser die Säure leitet.

~Der Einfluß der Temperatur auf die Kapazität~ ist ein nicht unerheblicher. Durch Messungen von ~Heim~[57] ergab sich, daß die Kapazität pro 1° Temperaturerhöhung innerhalb der Grenzen 14° und 45° um 2,6% des der Temperatur 19° entsprechenden Betrages stieg. Die Zunahme der Kapazität mit der Temperatur kann durch den rascheren Ausgleich der Konzentrationsänderungen (infolge größerer Beweglichkeit der Säure), sowie durch die Zunahme des Leitungsvermögens des Elektrolyten[58] erklärt werden. In der Praxis kann man von der Kapazitätssteigerung durch Erwärmung der Säure schon aus dem Grunde keinen Gebrauch machen, weil sie eine vorzeitige Abnutzung der Platten zur Folge hat.

Zu bemerken ist noch, daß bei einem Akkumulator, der mit Ruhepausen entladen wird, die Kapazität eine andere ist, als bei einem Elemente, das mit gleicher Stromstärke ohne Unterbrechung beansprucht wird; sind die Ruhepausen nicht so groß, daß die Selbstentladung während derselben merkliche Verluste verursacht (siehe S. 106), so ist die Kapazität im ersteren Falle die größere.

~B. Albrecht~ fand, daß bei Akkumulatoren mit positiven Großoberflächenplatten (s. Kap. 6) eine merkliche Zunahme der Kapazität infolge der Ruhepausen nicht stattfand. Wahrscheinlich ist dieser Umstand der Selbstentladung während der Ruhepausen zuzuschreiben. Bei den Masseplatten wurde eine ganz bedeutende Zunahme der Kapazität infolge der Unterbrechungen beobachtet, und zwar ist die prozentuale Zunahme um so bedeutender, je größer die Entladestromstärke ist. Die Untersuchungen wurden allerdings nur mit Platten ~einer~ Firma ausgeführt. (Näheres s. E. T. Z. 1907, S. 539.)

Die Kapazität eines Akkumulators ändert sich im Laufe der Zeit. In der Regel nimmt sie zuerst zu, erreicht ein Maximum und sinkt dann. Hierbei ist zu beachten, daß verschiedene Fabriken die Platten in nicht fertig formiertem Zustande liefern, so daß in der ersten Zeit die Formation fortschreitet und die Aufnahmefähigkeit steigt. Auch bei Platten, die soweit als möglich in der Fabrik formiert wurden, kann die Kapazität wachsen; es gilt dies besonders von positiven Großoberflächenplatten (s. Planté-Formation). Andererseits kann die Kapazität im Gebrauche geringer werden, weil aktive Masse aus dem Gitter herausfällt oder abbröckelt.

Wenn man zwischen Kohlenelektroden verdünnte Schwefelsäure elektrolysiert, so findet man nach einiger Zeit auf dem Boden zahlreiche kleine Kohlenpartikelchen. Diese werden von den Gasblasen gleichsam abgerieben oder losgesprengt.

Über die Kapazitätsabnahme infolge der Verbleiung siehe Kap. 7. Auch die Sulfatation hat einen Rückgang der Kapazität zur Folge (s. Kap. 5).

Die Beschaffenheit der Elektroden übt, wie P. Schoop[59] sagt, einen schwer kontrollierbaren Einfluß auf die Kapazität aus. Ist eine Batterie längere Zeit nicht benutzt worden, so ist die Kapazität geringer. Durch mehrmaliges Laden und Entladen muß man dann die Platten auffrischen.

Eine ~Kapazitätsprobe~ wird bei der Abnahme einer gelieferten Batterie ausgeführt; auch empfiehlt es sich, eine solche vorzunehmen, wenn man über den Zustand der Batterie im Zweifel ist, besonders wenn sie längere Zeit nicht benutzt worden ist. Die Prüfung geschieht folgendermaßen: Die Batterie wird mit normaler Stromstärke (etwa der der fünfstündigen Ladung entsprechenden) geladen; kurze Zeit nach der Ladung soll die Entladung beginnen. Man reguliert die Stromstärke so, daß sie den für die betreffende Entladezeit (z. B. fünf Stunden) vorgeschriebenen Wert hat und hält sie tunlichst konstant. Kann man den Strom nicht ausnutzen (z. B. für den Betrieb von Motoren, oder für elektrolytische Zwecke), so schaltet man die Batterie auf einen regulierbaren Metall- oder Wasserwiderstand (der Gebrauch des letzteren ist ziemlich unbequem wegen der Schaumbildung, des Siedens der Flüssigkeit usw.). Am einfachsten bestimmt man die abgegebene Elektrizitätsmenge mittels eines Coulomb- oder Amperstundenzählers; benutzt man hierfür ein Amperemeter, so muß man in Zeitabschnitten von 10-15 Minuten die Stromstärke ablesen. Durch ein mit den Klemmen der Batterie verbundenes Voltmeter wird die Spannung gemessen. Der Versuch ist natürlich abzubrechen, wenn die untere Spannungsgrenze erreicht ist, d. h. wenn die Klemmenspannung um etwa 10% der anfänglichen gesunken ist. -- Aus früheren Betrachtungen ergibt sich übrigens, daß man durch eine einmalige Entladung ein zuverlässiges Resultat nicht erhalten kann.

Hat man gefunden, daß die Kapazität eines Akkumulators zurückgegangen ist, so ist es von Wichtigkeit zu wissen, ob die Ursache an der positiven oder an der negativen Elektrode liegt. Um dies zu prüfen, bedient man sich der ~Fuchsschen Methode~; das Verdienst, diese in die Akkumulatorentechnik eingeführt zu haben, gebührt ~C. Liebenow~[60]. Man bedient sich bei dieser Methode einer sogen. ~Hilfselektrode~, am einfachsten eines amalgamierten Zinkstäbchens oder am besten eines Kadmiumblechs; die Meßelektrode[61] taucht man so in die Säure ein, daß sie von möglichst wenig Stromfäden getroffen wird. Sie bildet in verdünnter Schwefelsäure sowohl mit Bleisuperoxyd als auch mit dem Bleischwamm ein galvanisches Element. Die elektromotorischen Kräfte e₁ und e₂ betragen bei der gewöhnlichen Säuredichte bei Beginn der Entladung

für Zink und Bleisuperoxyd 2,41 Volt, „ „ „ Bleischwamm 0,40 „ , „ Kadmium „ Bleisuperoxyd 2,17 „ , „ „ „ Blei 0,16 „ .

e₁ - e₂ ist, wenn die Zelle keinen Strom abgibt, mit großer Annäherung die elektromotorische Kraft des Akkumulators. Entnimmt man der Zelle Strom, so ändern sich e₁ und e₂ etwas, und es ist jetzt ihre Differenz gleich der Klemmenspannung, wenn der innere Widerstand des Elementes so klein ist, daß man das Produkt i · w vernachlässigen kann.

Man macht während der Entladung eine größere Reihe von Messungen und trägt die Werte von e₁ und e₂ sowie diejenigen für die Klemmenspannung auf Millimeterpapier nach der Zeit auf, d. h. man macht die Zeit zu Abszissen und die Spannungen zu Ordinaten. Man erhält so drei Kurven, die den Verlauf der Klemmenspannung und der elektromotorischen Kräfte der beiden Kombinationen

Hilfselektrode | verdünnte Schwefelsäure | Bleisuperoxyd „ | „ „ | Bleischwamm

anzeigen. Die elektromotorischen Kräfte e₁ und e₂ müssen sich bei fortschreitender Entladung einander allmählich nähern, da die positive und die negative Platte einander ähnlich werden. Bei gleicher Kapazität der beiden Platten müssen offenbar die Kurven zur selben Zeit, nämlich wenn die Klemmenspannung anfängt abzufallen, stark umbiegen, die eine nach unten, die andere nach oben.

Nach ~Sieg~ sind die positiven Platten entladen, sobald sie gegen Kadmium unter 2 Volt anzeigen, die negativen, sobald sie gegen Kadmium über 0,2 Volt haben.