Part 3

Für den Fall, daß die Elektrolyse sichtbare Gasblasen liefert, ist die Zersetzungsspannung, d. h. die Potentialdifferenz der beiden Elektroden, um die anodische und kathodische Überspannung größer als die elektromotorische Kraft der Knallgasketten (ca. 1,1 Volt). Le Blanc wies nach, daß die Mindestspannung bei Platinelektroden 1,68 Volt beträgt.

Berücksichtigen wir, daß die elektromotorische Kraft der Knallgaskette mit abnehmendem Drucke der beiden Gase kleiner wird, so ergibt sich das höchst beachtenswerte Resultat, daß die zur Zersetzung des Wassers aufzuwendende Energie von einem sehr kleinen Betrage bis zu einer gewissen Höhe variieren kann.

Auch dann, wenn man einen Wasserzersetzungsapparat mit einer Stromquelle verbindet, deren elektromotorische Kraft kleiner als 1,1 Volt ist, fließt, wie man an einem eingeschaltenen Galvanometer erkennen kann, Strom durch die Zelle. Da nach Unterbrechung des Stromes ein Polarisationsstrom nachweisbar ist, so muß eine Elektrolyse stattgefunden haben. Man kann dies folgendermaßen erklären: Beim Einschalten ist noch keine elektromotorische Gegenkraft vorhanden; es fließt also Strom durch die Zelle, und es werden geringe Mengen H und O an den Elektroden abgeschieden. Diese werden von den unmittelbar an der Oberfläche liegenden (unendlich dünnen) Schichten der Elektroden absorbiert, und es entsteht eine Gegenspannung. Da dann der absorbierte Wasserstoff bezw. Sauerstoff in die tiefer gelegenen Schichten der Elektrode und in die umgebende Flüssigkeit hineindiffundiert, so sinkt die Gegenspannung. Würde diese Gasabgabe nicht erfolgen, so würde bald die Gegenspannung gleich der elektromotorischen Kraft der Stromquelle sein und der Strom verschwinden.

Außer der Gaspolarisation kommen bei galvanischen Elementen und bei der Elektrolyse noch ~Störungen~ in Betracht, die ~durch Konzentrationsänderungen~ innerhalb des Elektrolyten ~verursacht~ werden.

Die beiden Ionenarten eines Elektrolyten erfahren zwar, falls sie gleich große Ladungen haben, gleichen Antrieb in dem Felde zwischen den Elektroden, sie haben aber, da ihre Beschaffenheit (Masse, Größe) nicht die gleiche ist, verschiedene Widerstände zu überwinden (Hittorf).

Infolge ungleicher Wanderungsgeschwindigkeit der beiden Ionenarten wird nun der Elektrolyt in der Nähe der einen Elektrode stärker, in der Nähe der anderen Elektrode schwächer konzentriert.

Elektrolysiert man z. B. Kupfervitriollösung zwischen Kupferelektroden, so wird, obschon der gesamte Gehalt an CuSO₄ unverändert bleibt, der Elektrolyt in der Nähe der positiven Elektrode reicher und in der Nähe der Kathode ärmer an CuSO₄; die Konzentrationsänderungen werden bei größerer Stromdichte nach etwa 1 Stunde ohne weiteres sichtbar, wenn man als elektrolytischen Apparat eine Röhre benutzt, deren Achse vertikal gerichtet ist, wie es in der Fig. 4 angedeutet ist. Indirekt kann man die Konzentrationsunterschiede dadurch nachweisen, daß man nach Abschaltung der den Zersetzungsstrom liefernden Stromquelle die Elektroden mit einem Galvanoskop verbindet. Die elektromotorische Kraft der Konzentrationskette, in die sich ein elektrolytischer Apparat bei (längerem) Stromdurchgang verwandelt, ist der elektromotorischen Kraft der Batterie ebenfalls entgegengesetzt gerichtet.

Wie sich aus den vorhergehenden Betrachtungen ergibt, ist die Polarisation bei der Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure keineswegs eine konstante Größe. Man kann sich hiervon leicht in folgender Weise überzeugen: Man messe bei verschiedenen Stromstärken i₁, i₂, i₃ die Klemmenspannung des Wasserzersetzungsapparates; die gefundenen Werte seien e₁, e₂, e₃. Unter der Annahme, daß die Polarisation konstant sei, berechne man aus je zweien der drei Gleichungen

e₁ - e e₂ - e e₃ - e i₁ = ------, i₂ = ------, i₃ = ------ w w w

(e = elektromotorische Kraft der Polarisation)

den Widerstand w des elektrolytischen Apparates; man erhält dann für w Werte, die sehr verschieden sind.

Wir haben früher durch (vorläufige) energetische Berechnungen das Resultat abgeleitet, daß die Spannung, die für die Zersetzung des Wassers nötig ist, etwa 1,5 Volt betragen müßte; andererseits haben wir gesehen, daß man schon bei elektromotorischen Kräften von etwa 1,1 Volt eine Elektrolyse des Wassers beobachtet hat. Es fragt sich, wie man den (scheinbaren) Widerspruch beseitigt. Zunächst ist zu berücksichtigen, daß bei der Elektrolyse des Wassers keineswegs der Prozeß

2H + O = H₂O

rückgängig gemacht wird[21]; das wäre richtig, wenn durch den Strom erst eine Zerlegung der Wassermoleküle in ihre beiden Komponenten bewirkt würde. Die Tätigkeit des Stromes besteht aber darin, daß ~vorhandene~ Ionen in den atomistischen Zustand übergeführt werden; es spielen sich also bei der Elektrolyse die den folgenden Gleichungen entsprechenden Vorgänge ab:

2H· + 2⊖ = 2H[22] O′′ + 2⊕ = O bezw. 2OH′ + 20⊕ = 2OH und H + H = H₂ } Molekülbildung O + O = O₂ } bezw. 2OH = H₂O + O.

Wir sind gar nicht berechtigt, zu behaupten, daß die diesen Prozessen entsprechende Energie gleich ist der Wärmetönung des Vorganges, bei dem sich Wasserstoff und Sauerstoff miteinander verbinden[23]. Ferner haben wir gesehen, daß bei gewissen galvanischen Elementen nicht nur die der Wärmetönung entsprechende Energie in elektrische umgewandelt wird, sondern auch noch Wärme, die den Substanzen des Elementes bezw. der Außenwelt entzogen wird: dementsprechend dürfen wir ~bei der Elektrolyse nicht erwarten, daß die Zersetzungsspannung durch die Wärmetönung allein bestimmt sei~.

Die Helmholtz’sche Relation gilt, wie wir gesehen haben, für umkehrbare galvanische Elemente. Ist die Knallgaskette ein umkehrbares Element, so dürfen wir auf dasselbe die Helmholtz’sche Gleichung anwenden. Smale fand, wie bereits bemerkt wurde, daß bei 1,1 Volt[24] zwischen Palladiumelektroden, die bekanntlich Wasserstoff sehr stark absorbieren, eine sichtbare Gasentwicklung stattfand. Bei mäßiger Entladung zeigte das Gaselement bei 20° Celsius dieselbe elektromotorische Kraft (also 1,1 Volt). Wenden wir die Helmholtz’sche Relation an, so ergibt sich die Gleichung:

34200 1,1 = ----- + c . 293. 23070

Hieraus ergibt sich für den Temperaturkoeffizient c der Wert -0,0014. Durch Messungen ergab sich, daß der Temperaturkoeffizient den aus der Helmholtz’schen Gleichung gefundenen Wert hat. Die Wasserzersetzung resp. Wasserbildung mit 1,1 Volt ist also ein reversibler Prozeß.

[1] Die Frage, welche Verbindung des Bleies mit Sauerstoff sich bildet, ist unwesentlich. Aus dem vorhandenen Oxyde bildet die Säure wahrscheinlich zuerst Bleisulfat, und dieses wird zu Blei reduziert.

[2] Allerdings nicht vollständig; mit wachsendem Druck wird der Unterschied in der Durchlässigkeit immer kleiner.

[3] Schon ~Helmholtz~ hatte in seiner Faraday-Rede der Elektrizität eine atomistische Struktur zugeschrieben. Die Elektrizitätsatome sollen im Folgenden als ~Elektronen~ bezeichnet werden; für diese wählen wir die Symbolen ⊕ und ⊖. Die Elektronen sehen wir als neue einwertige Elemente an. Ein positives Elektron kann sich mit einem negativen vereinigen zu einem Neutron ⊕-⊖.

[4] Dieses wurde von zwei schwedischen Forschern, ~Guldberg~ und ~Waage~, aufgestellt. Näheres siehe Nernst, Theoretische Chemie.

[5] Dieses oder ein anderes vorhandenes Kupfersulfatmolekül spaltet sich elektrolytisch, so daß das SO₄-Ion neu gebildet wird. Der Effekt ist also derselbe, als ob ein Kupferatom der positiven Elektrode, mit Elektrizität beladen, also als Ion, in die Lösung gegangen wäre. Nimmt man dieses an, so ist der ganze Vorgang rein primär.

[6] S. Nernst, Theoretische Chemie, 4. Aufl., S. 468.

[7] Caspari, Zeitschr. für physik. Chemie, 1899, 30, 89.

[8] Bei höherer Stromdichte (Anzahl Ampere pro 1 dm²) wächst die Überspannung noch und erreicht ihren maximalen Wert erst, nachdem die Elektrolyse längere Zeit in Gang gehalten worden ist. Ähnliches gilt für die anodische Überspannung.

[9] ~Coehn~ und ~Osaka~, Zeitschr. für anorganische Chemie, 1903, =34=, 86.

[10] Näheres s. ~H. Danneel~, Spezielle Elektrochemie, S. 44, und über die Bildung von Überschwefelsäure ebendaselbst S. 67.

[11] ~Smale~ benutzte Palladiumelektroden, die bekanntlich die abgeschiedenen Gase, besonders Wasserstoff in hohem Grad zu absorbieren vermögen; er beobachtete schwache Gasentwicklung bei 1,062 Volt (~Arrhenius~, Lehrbuch d. Elektrochemie, 1901, S. 241). ~Nernst~ und ~Glaser~ (ebenso ~Bose~) konnten nachweisen, daß eine sichtbare Gasentwicklung schon bei 1,08 Volt eintritt, wenn man eine kleine Platinspitze als Kathode und eine große platinierte Platinplatte (eine unpolarisierbare Elektrode) als Anode benutzt. Bei dieser Spannung werden die Sauerstoff- und Wasserstoffionen entladen. Über den Reststrom s. S. 14 und 29.

[12] Aus der Formel

H₂O schließen wir, daß 1 g H bindet 8 g O; 8 g O = 1 Grammäquiv. O. HCl „ „ „ 1 g H „ 35,5 g Cl; 35,5 g Cl = 1 „ Cl. Na(OH) „ „ „ 23 g Na ersetzen 1 g H; 23 g Na = 1 „ Na.

Aus den Formeln H₂SO₄ und ZnSO₄ schließen wir, daß 65 g Zn ersetzen 2 g H, oder daß 65/2 g Zn äquivalent sind 1 g H usw. Chemisch äquivalente Mengen enthalten im Ionenzustand gleiche Elektrizitätsmengen (~Faraday’sches Gesetz~). 1 Grammäquivalent enthält im Ionenzustand 96540 Coulomb.

[13] Schichtet man z. B. über eine starke Kupferchloridlösung eine schwache Lösung desselben Salzes und taucht in beide Lösungen Kupferelektroden ein, so findet man, daß ein Galvanoskop, dessen Klemmen man mit den Elektroden verbindet, einen Strom anzeigt. An der einen Elektrode geht Kupfer in Lösung, an der anderen schlägt sich Kupfer nieder. Die elektrische Energie entsteht hier überhaupt nicht aus chemischer Energie.

[14] Näheres siehe ~Ostwald~, Entwicklung der Elektrochemie, Leipzig 1910.

[15] Ist t die Temperatur in Celsius-Graden, so ist 273 + t = T die absolute Temperatur.

[16] Auch aus anderen Gründen ist das Element als Akkumulator praktisch nicht brauchbar.

[17] _B_ = Batterie, _W_ = Kurbelrheostat, _A_ = Ampèremeter, _V_ = Voltmeter, _An_ = Anode, _K_ = Kathode.

[18] Von einer Gaspolarisation kann beim Bleiakkumulator höchstens gegen Ende der Ladung die Rede sein.

[19] Alle negative Ionen liefernde Elemente haben einen hohen Lösungsdruck.

[20] Vor Stromschluß verhinderte der osmotische Druck der Wasserstoffionen innerhalb des Elektrolyten das Eindringen der Wasserstoffionen. -- Verschwinden aus der Säure zwei Wasserstoffionen, so ist das Gleichgewicht gestört.

[21] Das geschieht, wenn man Wasserdampf sehr stark erhitzt.

[22] Das Wasserstoffion hat einen anderen Energieinhalt als das Wasserstoffatom, d. h. dem oben angegebenen Prozesse entspricht eine Wärmetönung. Diese ist allerdings im vorliegenden Falle nicht groß, bei anderen Ionen aber hat sie bedeutende Werte.

[23] Wenn man eine Säure und eine Base, beide in wässeriger Lösung, mischt, so verbinden sich Wasserstoff- und Hydroxylionen zu Wasser. Beim Zusammentreten von 1 Gramm Wasserstoffionen mit der entsprechenden Menge OH-Ionen werden 13700 cal. frei. Wir dürfen daher annehmen, daß, wenn durch elektrolytische Dissoziation des Wassers 1 Gramm H-Ionen entsteht, 13700 cal. verbraucht werden. Diese Wärme wird dem Wasser bezw. der Umgebung entzogen. Man ist daher eher berechtigt zu sagen: die Wärmetönung, die der Elektrolyse des Wassers entspricht, ist (34200-13700) cal., als zu behaupten, sie beträgt 34200 cal.

[24] Die elektromotorische Kraft, die der Bildung von Wasser aus den Elementen, beide von ~Atmosphären~druck, entspricht, wird neuerdings zu 1,23 Volt angegeben (siehe Handbuch der anorganischen Chemie. 2. Band, 1. Abteilung. S. 85).

Zweites Kapitel.

Die Theorie des Bleiakkumulators.

Die ~Geschichte des Akkumulators~ beginnt mit ~Ritters~ Entdeckung der Polarisationsströme. ~Sinsteden~ erhielt besonders kräftige Polarisationsströme, als er statt Platin Blei benutzte. Das Verdienst aber, die Bedeutung des Bleies für die Aufspeicherung der elektrischen Energie erkannt zu haben, gebührt ~Planté~[25]. Seine ersten Versuche fielen in die Mitte des vorigen Jahrhunderts, 1879 trat er mit seiner Erfindung hervor (s. auch Kap. 6).

~Chemische Theorie.~ Zunächst soll die Stromerzeugung im Bleiakkumulator besprochen werden, ohne daß auf die Ionentheorie Rücksicht genommen wird, d. h. vom rein chemischen Standpunkte aus.

~Planté~ war der Ansicht, daß nur die Elemente des Wassers bei der Ladung und Entladung an den chemischen Veränderungen, die sich an den Elektroden abspielen, beteiligt seien. Welche Oxydationsstufe des Bleies sich an der positiven Elektrode bildet, läßt Planté offen. Das Bild, das er sich von den Vorgängen verschafft hat, dürfte etwa folgendes sein: Bei der Entladung wird Bleisuperoxyd (PbO₂) durch Wasserstoff, der durch die Zersetzung des Wassers frei wird, in eine niedrigere Oxydationsstufe verwandelt, und Blei wird durch Sauerstoff oxydiert. Das durch den Strom zersetzte Molekül Wasser wird an der positiven Elektrode wieder gebildet. Mithin müßte das spezifische Gewicht der Säure während der Entladung konstant bleiben. Die Erfahrung lehrt uns aber, daß dies nicht der Fall ist. Die Änderungen der Säuredichte während der Ladung und Entladung hatte Planté zwar auch beobachtet, aber merkwürdiger Weise nicht bei der Aufstellung der Theorie verwertet.

Im Laufe der Zeit sind eine ganze Reihe von Theorien über die chemischen Vorgänge im Akkumulator aufgestellt worden, von denen verschiedene den Grundsätzen der physikalischen Chemie ganz und gar widersprechen. Es soll hier nur diejenige Theorie besprochen werden, die, wie ~Dolezalek~ in seinem bekannten Werke über Akkumulatoren[26] sagt, bis auf den heutigen Tag alle Anfechtungen siegreich bestanden hat; es ist dies die ~Sulfattheorie~, als deren Begründer die englischen Forscher ~Gladstone~ und ~Tribe~ (1883) anzusehen sind. Nach dieser Theorie bildet sich bei der Entladung an beiden Elektroden Bleisulfat; die Vorgänge können durch die beiden folgenden Gleichungen dargestellt werden:

+Elektrode: PbO₂ + H₂ + H₂SO₄ = PbSO₄ + 2H₂O, -Elektrode: Pb + SO₄ = PbSO₄.

Durch Addition erhalten wir die dem ~ganzen~ stromliefernden Prozeß entsprechende Gleichung:

PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O (1).

Bei der Ladung (s. Fig. 5) tritt der Strom an der positiven Elektrode in die Flüssigkeit ein. Da der Wasserstoff mit dem Strom wandert, so wird er jetzt an der negativen Platte frei (bei der Entladung an der positiven Elektrode). Die Prozesse, die sich bei der Ladung abspielen, entsprechen den folgenden Gleichungen:

+Elektrode: PbSO₄ + SO₄ + 2H₂O = PbO₂ + 2H₂SO₄ -Elektrode: PbSO₄ + H₂ = Pb + H₂SO₄.

Addiert man die beiden Gleichungen und zieht auf beiden Seiten 1 Molekül Schwefelsäure ab, so erhält man

2PbSO₄ + 2H₂O = PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ (2).

Die beiden Gleichungen (1) und (2) kann man zu einer einzigen zusammenfassen:

PbO₂ + Pb + 2H₂SO₄ ⇄ 2PbSO₄ + 2H₂O (3).

Während der Ladung wird also Wasser verbraucht und Schwefelsäure gebildet, so daß unsere Gleichung der bekannten Tatsache Rechnung trägt, daß die ~Säuredichte bei Stromzufuhr größer wird~; während der ~Entladung~ wird nach unserer Gleichung Schwefelsäure verbraucht und Wasser gebildet, so daß die ~Konzentration~ der Säure ~abnimmt~.

Wir wollen zunächst die in unserer Gleichung vorkommenden Substanzen kurz besprechen und vor allem zusehen, wieviel Gramm von jeder einzelnen pro Amperstunde verbraucht oder gebildet werden.

Das Bleisuperoxyd hat eine braunrote Farbe. Es leitet in der festen Form, wie es auf den Platten der Akkumulatoren vorkommt, nach ~Streintz~[27] die Elektrizität halb so gut wie Quecksilber. Der Verbrauch pro Amperstunde kann folgendermaßen berechnet werden. Auf 2 Atome Wasserstoff, die herauselektrolysiert werden, kommt gemäß der Gleichung

PbO₂ + H₂ + H₂SO₄ = PbSO₄ + 2H₂O

ein Molekül PbO₂, das umgewandelt wird; auf 1 Gramm Wasserstoff kommen also (206,5 + 32):2 = 119,25 g Bleisuperoxyd. Da durch 96540 Coulomb 1 Gramm Wasserstoff abgeschieden wird, so werden durch 1 Amperstunde = 3600 Coulomb an Wasserstoff 3600/96540 = 0,0373 g entwickelt. Der Verbrauch an PbO₂ pro Amperstunde beträgt also 119,25 . 0,0373 g = 4,46 Gramm.

2) Das Blei ist ein weiches Metall von hohem spezifischen Gewichte; sein elektrochemisches Äquivalent ist, da es zweiwertig ist, 206,5/2 = 103,25, also ein sehr hohes (man vergleiche hiermit das Äquivalentgewicht des dreiwertigen Aluminiums). Da die Träger der aktiven Masse, d. h. der an dem chemischen Umsatze beteiligten Stoffe, aus Blei bestehen müssen, so ist der Bleiakkumulator ein schwerer Akkumulator. Das aktive Blei ist porös, schwammig (Bleischwamm). Pro Amperstunde, die der Akkumulator abgibt, müssen 0,0373 × 206,5/2 = 3,85 g Bleischwamm vorhanden sein.

3) Verdünnte Schwefelsäure von der bei Akkumulatoren üblicher Konzentration ist ein Elektrolyt von ausgezeichnetem Leitungsvermögen (näheres siehe Kap. 3). Wenn 2 Atome Wasserstoff zur Abscheidung gelangen, werden, wie man aus den beiden auf die Entladung sich beziehenden Gleichungen ersieht, 2 Moleküle Schwefelsäure verbraucht. Da das Molekulargewicht der Schwefelsäure 98 ist, so kommen auf 1 g Wasserstoff 98 g Schwefelsäure. Verbrauch pro Amperstunde also 3,66 g.

4) Ähnlich findet man, daß pro Amperstunde 18 . 0,0373 = 0,67 Gramm Wasser bei der Entladung frei werden.

5) Das Bleisulfat ist in verdünnter Schwefelsäure nur sehr wenig löslich; infolgedessen bleibt es an den Elektroden haften. Die Löslichkeit hängt von der Säuredichte ab; sie ist bei 1,22 Säuredichte ein Minimum, es lösen sich in 1 l solcher Säure nur 12 mgr.[28].

~Beweise für die Richtigkeit der Sulfattheorie oder der Gleichung 3.~ An der Tatsache, daß sich an der negativen Elektrode bei der Ladung Blei (und nur dieses) bildet, wird wohl kaum noch von jemand gezweifelt; wohl aber wird hier und da bestritten, daß sich an der positiven Platte nur Bleisuperoxyd bildet. So z. B. behauptet Darrieus[29], daß geladene positive Platten Bleisuperoxyd enthalten, das mit Überschwefelsäure durchtränkt ist. Die Bildung von Überschwefelsäure ist bei normalen Verhältnissen aus verschiedenen Gründen unwahrscheinlich; bei Ladung mit sehr hoher Stromdichte, bei der die Klemmenspannung einen hohen Betrag annimmt, ist sie allerdings nicht unmöglich (s. S. 13), indem dann die Dichte der Säure in den Poren der aktiven Masse und in der nächsten Umgebung, wie später gezeigt wird, stark ansteigt, und großer Säuregehalt für die Bildung von Überschwefelsäure günstig ist. Wird aber mit den üblichen Stromdichten geladen, so daß die Spannung nicht über 2,7 bis 2,8 Volt steigt (Ende der Ladung), so ist die Entstehung von Überschwefelsäure höchst unwahrscheinlich.

Der Akkumulator wäre ferner kein umkehrbares Element, wenn Überschwefelsäure entstände, da der betreffende Vorgang nicht reversibel ist; wir werden aber sehen, daß die Helmholtz’sche Gleichung, auf den Akkumulator angewendet, zu einem richtigen Werte für die elektromotorische Kraft führt, daß also der Bleiakkumulator zu den umkehrbaren Elementen zu rechnen ist. Setzt man endlich dem Akkumulator Überschwefelsäure[30] zu, so sinkt die elektromotorische Kraft, während sie bei der Ladung langsam steigt. [Durch Versuche von ~Mugdan~[31] dürfte die Darrieus’sche Theorie übrigens endgültig widerlegt sein.]

Verschiedene Forscher haben durch chemische Analyse nachgewiesen, daß sich Bleisuperoxyd in einer unserer Gleichung entsprechenden Weise bildet. Ferner spricht für die Bildung von Bleisuperoxyd folgender Versuch. Kombiniert man eine geladene positive Akkumulatorplatte in verdünnter Schwefelsäure mit einem amalgamierten Zinkstab, so findet man, daß das betreffende Element eine elektromotorische Kraft von 2,4 Volt hat; ersetzt man die Akkumulatorplatte durch eine Bleiplatte, die mit einem Überzug von künstlich dargestellten PbO₂ versehen ist, so hat diese Kombination ebenfalls eine elektromotorische Kraft von 2,4 Volt.

Daß sich bei der Entladung Bleisulfat gemäß unserer Gleichung bildet, kann durch Messungen der Säuredichte nachgewiesen werden. Die einer bestimmten Strommenge entsprechende Abnahme der Konzentration kann nämlich aus der Menge der vorhandenen Säure und dem anfänglichen spezifischen Gewichte derselben leicht berechnet werden. ~W. Kohlrausch~ und ~C. Heim~, die diesbezügliche Messungen ausführten, fanden, daß die berechnete Änderung der Säuredichte mit der durch Aräometermessung gefundenen sehr gut übereinstimmt[32].

~E. Sieg~[33], der die Versuche in dem Laboratorium der Kölner Akkumulatoren-Werke wiederholen ließ, fand, daß die nach unserer Gleichung zu erwartende Bildung von 3,66 Gramm Schwefelsäure nie beobachtet wurde. Wahrscheinlich wurden die gefundenen Abweichungen durch die in den Poren der aktiven Masse eingeschlossene Säure verursacht.

Den Nachweis, daß sich bei der Entladung aus Blei, Bleisuperoxyd und Schwefelsäure im Sinne unserer Gleichung Bleisulfat und Wasser bilden und ~zwar primär~ (stromliefernd, wie der chemische Umsatz im Daniell-Elemente), kann man durch ~thermodynamische Berechnungen~ führen, indem man nämlich die Helmholtz’sche Relation (s. S. 19) auf den Akkumulator anwendet: Unserer von links nach rechts gelesenen Gleichung (3) entspricht ein bestimmter chemischer Umsatz, bei dem eine gewisse Wärmemenge frei wird (die gesamte Energie des Systems nimmt ab). Die Wärmetönung (Änderung der gesamten Energie), bezogen auf diejenigen Mengen Blei, Bleisuperoxyd und Schwefelsäure, die einer Stromentnahme von 96540 Coulomb entsprechen, sei q. Eine direkte Bestimmung von q im Kalorimeter ist wegen des langsamen Verlaufes der Reaktionen nicht ausführbar. Man kann aber aus bekannten Wärmetönungen die dem Umsatze

Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O

entsprechende Reaktionswärme berechnen. Hierbei benutzt man den Satz der konstanten Wärmesumme; nach diesem ist die Wärmetönung unabhängig von dem Wege, auf dem man ein chemisches System aus einem gegebenen Anfangszustand in einen bestimmten Endzustand überführt[34].

q ist von der Dichte der Akkumulatorsäure abhängig. Wir wollen zunächst annehmen, daß das spezifische Gewicht der Säure 1,044 sei. Nach ~Streintz~ ist bei dieser Säuredichte die Wärmetönung q = 42850 cal., nach ~Tscheltzow~ beträgt sie 43850. Wir wählen das arithmetische Mittel aus diesen beiden Werten, setzen also

q = 43350 cal.

Wir müssen noch, ehe wir die Gleichung

q E = ----- + c . T, 23070

anwenden können, den ~Temperaturkoeffizienten~ des Akkumulators kennen. Dieser ist zuerst von ~Streintz~ experimentell bestimmt worden. Dieser Forscher fand, daß c von der Säuredichte abhängig ist. Bei einer Säuredichte von 1,16 erreicht er ein Maximum, dieses beträgt 0,36 Millivolt pro 1° Temperaturänderung. ~Dolezalek~ bestimmte auf theoretischem Wege den Temperaturkoeffizienten und gelangte zu dem Resultate, daß ~derselbe sowohl positiv wie negativ sein kann~. Bei einer Säuredichte von 1,044 ist er[35] gleich Null, bei höheren Konzentrationen ist er positiv, bei niedrigeren negativ. Hat die Akkumulatorsäure die übliche Dichte, nämlich 1,18 bis 1,2 nach beendigter Ladung, so ist c = 0,0004 Volt (angenähert).

Da bei 1,044 Säuredichte (68,6 Gramm H₂SO₄ pro Liter) c = 0, so muß bei dieser Konzentration die Thomsonsche Regel angewendet werden. Wird also durch unsere Gleichung (3) der chemische Umsatz richtig wiedergegeben, so muß die elektromotorische Kraft

43350 E = ----- = 1,88 Volt sein. 23100

Mißt man die elektromotorische Kraft bei der angegebenen Säuredichte, so findet man den Wert 1,89 Volt.