Part 2

H· und O′′ 1,08 Volt } H· „ OH′ 1,68 „ } + Überspannung H· „ SO₄′′ 1,95 „ } H· „ HSO₄′ 2,60 „ }

Die angegebenen Zersetzungsspannungen genügen i. A. noch nicht, eine ~sichtbare~ Gasentwickelung herbeizuführen, man muß diese vielmehr um einen von der Natur der Kathode abhängigen Betrag vergrößern[7] (natürlich ist hier nicht der Spannungsabfall im elektrolytischen Apparat, i × w, gemeint).

Wenn sichtbare Gasentwickelung erfolgen soll, so müssen sich Gasbläschen bilden. Man kann nun annehmen, daß für die Bildung der Bläschen eine gewisse Arbeit verbraucht wird, die der elektrische Strom liefern muß, und daß diese Arbeit von der Beschaffenheit der Oberfläche, an der die Wasserstoffbildung erfolgt, abhängig ist (Überspannung).

Am kleinsten ist die ~Überspannung~ für platiniertes Platin (Kathode), für blankes Platin ist sie nahezu 0,1 Volt. Höchst wichtig ist für uns die ~Überspannung~ für ~Blei~, die ~nach Caspari~ 0,64 ~Volt~ beträgt[8]. Bei der Ladung eines Akkumulators ist die Bleielektrode Kathode; daher kann, wenn wir von der sehr geringfügigen Elektrolyse, die den Ionen H· und O′′ entspricht, im Akkumulator eine Gasentwickelung erst bei 1,68 + 0,64 = 2,32 Volt erfolgen; starke Gasentwickelung wird erst bei noch höherer Spannung vor sich gehen (abgesehen von der Überspannung des Sauerstoffs[9]).

Wegen der Überspannung ist also eine Ladung des Akkumulators erst möglich, bezw. kann eine solche ohne ganz erhebliche Energieverluste erfolgen.

Bei kleinen Spannungen, z. B. bei 0,5 Volt, sinkt der Strom in einem Wasserzersetzungsapparat nicht völlig auf Null herab, es muß also auch in diesem Falle eine Elektrolyse stattfinden. Man erhält nicht Gase von Atmosphärendruck, sondern Wasserstoff und Sauerstoff von geringer Konzentration, gelöst in den Elektroden und im Elektrolyten. Den Strom bezeichnet man als ~Reststrom~ (s. S. 29).

In dem durch Elektrolyse gewonnenen Sauerstoff finden sich immer Spuren von ~Ozon~, das durch einen sekundären Prozeß aus dem abgeschiedenen Sauerstoff entsteht (besonders bei größerer Stromdichte).

Die Ozonbildung nimmt mit wachsender Konzentration der Säure zu. Ebenso entsteht sekundär ~Wasserstoffsuperoxyd~[10] (H₂O₂) in geringer Menge, wahrscheinlich an beiden Elektroden. Endlich ist zu erwähnen, daß sich ~Überschwefelsäure~ bilden kann nach der Gleichung

2HSO₄′ + 2⊕ = H₂S₂O₈ (6).

also primär. Die Entstehung von Überschwefelsäure bei der Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure wird durch große Stromdichte, Vergrößerung des Schwefelsäuregehaltes und Erniedrigung der Temperatur begünstigt. Nach den Zersetzungsspannungen auf Seite 13 dürfte aber, vorausgesetzt, daß die Überschwefelsäure nach Gleichung (6), also primär, entsteht, ihre Bildung erst bei Spannungen von mehr als 2,6 Volt erfolgen; hierzu ist noch beim Bleiakkumulator, da mit den HSO₄-Ionen gleichzeitig Wasserstoffionen an der Bleielektrode entionisiert werden müssen, die Überspannung von 0,64 Volt zu addieren. Bei normaler Ladung wäre demnach eine Bildung von Überschwefelsäure im Akkumulator ausgeschlossen. Da übrigens die Überschwefelsäure Blei angreift und Bleisuperoxyd in Bleisulfat verwandelt, so ist ihre Gegenwart in dem Elektrolyten dem Akkumulator schädlich.

Ehe wir uns zu der Polarisation wenden, wollen wir uns mit der Beziehung zwischen der ~Wärmetönung und der elektromotorischen Kraft~ beschäftigen. Verdünnte Schwefelsäure möge zwischen indifferenten Elektroden, d. h. zwischen solchen, die durch die Produkte der Elektrolyse nicht angegriffen werden, zersetzt werden (z. B. zwischen Platinelektroden). Wir erhalten, wenn wir von den Nebenprodukten absehen, Wasserstoff und Sauerstoff. Nehmen wir an, daß wir 1 Gramm Wasserstoff durch Elektrolyse erhalten haben (und 8 Gramm Sauerstoff); es sind dann im ganzen 96540 Coulomb durch unseren Apparat geflossen, was der Fall war, wenn die Zersetzung bei 1 Ampère Stromstärke 96540 Sekunden lang gedauert hat. Der erhaltene Wasserstoff werde verbrannt; wir erhalten dann 9 Gramm Wasser. Lassen wir die Verbrennung im Kalorimeter vor sich gehen, so finden wir, daß wir etwa 34200 kleine Wärmeeinheiten (Grammkalorien, cal.) erhalten. Um diese Energie sind 9 Gramm Wasser von gewöhnlicher Temperatur ärmer als 1 g H + 8 g O von derselben Temperatur. Wollen wir nun, so schließen wir ~vorläufig~, das eben gewonnene Wasser wieder in seine beiden Komponenten zerlegen, so müssen wir die eben gewonnene Energie, die wir die ~Wärmetönung~ des Prozesses

2H + O = H₂O,

bezogen auf 1 Gramm H, nennen, dem Wasser wieder zuführen. Geschieht also die Zersetzung mittels des elektrischen Stromes, so müssen wir, abgesehen von der Jouleschen Wärme, in den elektrolytischen Apparat eine den 34200 cal. äquivalente Menge elektrischer Energie hineinschicken. Die elektrische Energie aber, die ein Apparat verbraucht, ist gegeben durch das Produkt

Anzahl Coulomb × Spannung zwischen den Elektroden.

Da nun die Anzahl Coulomb eine gegebene Größe ist, nämlich 96540, und außerdem das Produkt einer gegebenen Wärmemenge äquivalent ist (34200 cal.), so muß die Klemmenspannung einen bestimmten Wert haben.

Bezeichnen wir diese Spannung mit E, so gilt die Beziehung

96540 . E Wattsek. (Volt-Coulomb) äquival. 34200 cal.

1 Wattsekunde ist aber gleichwertig 0,239 cal. Daher

96540 . E . 0,239 = 34200 oder 23070 . E = 34200.

E ist also ungefähr gleich 1,5 Volt. Man sollte nun erwarten, daß eine Zersetzung des Wassers mit einer geringeren Spannung als 1,5 Volt nicht möglich ist. Von verschiedenen Forschern wurde aber nachgewiesen, daß man bei geeigneter Versuchsanordnung mit elektromotorischen Kräften in der Nähe von 1,1 Volt Gasentwickelung beobachtet[11]. Die von uns gezogenen Schlüsse entsprechen demnach nicht den Erfahrungstatsachen; wir müssen uns daher noch eingehender mit der Beziehung zwischen der chemischen und elektrischen Energie beschäftigen.

~Thomsonsche Regel.~ In den galvanischen Elementen, zu denen wir auch den Akkumulator zu rechnen haben, entsteht die elektrische Energie, die das Element abgibt, aus chemischer Energie. Wir wählen als Beispiel das Daniell-Element: Zn in ZnSO₄ + aq und Cu in CuSO₄ + aq, weil bei ihm die Vorgänge leicht zu übersehen sind. Gibt das Element Strom ab, so geht Zink in Lösung, und Kupfer schlägt sich auf der positiven Elektrode nieder.

~Beide~ Vorgänge kann man durch ~eine~ Gleichung ausdrücken

Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄ (7).

Der durch die Gleichung (7) dargestellte Vorgang ist mit Wärmeentwicklung verbunden; dies kann man dadurch leicht nachweisen, daß man auf Zinkspäne Kupfervitriollösung gießt. Dann löst sich Zink, und Kupfer wird abgeschieden. In der Daniell-Kette gehen die Lösung des Zinks und die Fällung des Kupfers an ~verschiedenen Stellen~ vor sich. Das Element möge 96540 Coulomb abgegeben haben. Es hat sich dann 1 Grammäquivalent[12] Zink (65/2 Gramm) gelöst und 1 Grammäquivalent = 63,5/2 g Kupfer hat sich niedergeschlagen. Die dem ganzen chemischen Umsatze entsprechende Wärme, die man die ~Wärmetönung des Elementes~ nennt, werde mit q bezeichnet. Man nahm früher an, daß die elektromotorische Kraft eines galvanischen Elementes durch die Wärmetönung allein bestimmt sei. Bei dieser Annahme gelangt man zu der vorhin entwickelten Gleichung

q e = -----, 23070

die man die ~Thomsonsche Regel~ nennt. Diese liefert, auf das Daniell-Element angewandt, einen mit der Erfahrung gut übereinstimmenden Wert, weil, wie wir später sehen werden, seine elektromotorische Kraft von der Temperatur unabhängig ist. Bei anderen Elementen findet man aber einen Unterschied zwischen der berechneten und gemessenen elektromotorischen Kraft; ganz versagt die Thomsonsche Regel bei den Konzentrationsketten[13].

Thomson ging von der Voraussetzung aus, daß die ~ganze~ dem chemischen Umsatze entsprechende Energie und ~nur diese~ im Elemente in elektrische Energie umgewandelt werde, daß sich also das Element während der Stromabgabe weder erwärme noch abkühle. (Wenn übrigens hier und im folgenden von der Erwärmung eines Elementes die Rede ist, so soll die betreffende Wärme nicht als Joulesche Wärme aufgefaßt werden. Wir nehmen an, daß diese durch die Wahl sehr großer Elektroden, die einen kleinen Abstand haben, verschwindend klein gemacht sei.) Diese Voraussetzung trifft aber im allgemeinen, wie durch experimentelle Untersuchungen von ~Braun~, ~Raoult~ u. a. nachgewiesen wurde, nicht zu.

Durch Anwendung des zweiten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie[14] auf die galvanischen Elemente gelangte ~Helmholtz~ zu der Gleichung

q E = ----- + c . T. 23070

w ist wieder die Wärmetönung, entsprechend dem chemischen Umsatz bei einer Stromentnahme von 96540 Coulomb, T ist die absolute Temperatur[15] und c der „~Temperaturkoeffizient~‟. Um diesen neuen Begriff zu erklären, wählen wir als Beispiel den Akkumulator. Die Säure eines geladenen Akkumulators habe das spezifische Gewicht 1,15. Durch sehr genaue Messungen findet man, daß die elektromotorische Kraft mit der Temperatur wächst und zwar für 1° um 0,0004 Volt. Die Zahl 0,0004 ist der Temperaturkoeffizient unseres Akkumulators; c gibt also hier an, um wieviel Volt die elektromotorische Kraft steigt, wenn die Temperatur der Substanzen des Akkumulators um 1° Celsius erhöht wird.

Bei dem gewählten Beispiele ist c positiv. In dem Akkumulator wird also nicht nur die dem chemischen Umsatz entsprechende chemische Energie (Wärmetönung) in elektrische Energie umgewandelt, sondern auch noch Wärme, die zunächst den Substanzen des Elementes und dann der Außenwelt entzogen wird. -- Bei 17° Celsius ist die elektromotorische Kraft des Akkumulators bei der angenommenen Säuredichte um 290 . 0,0004 = 0,116 Volt größer, als sie nach der Thomsonschen Regel sein müßte.

Für die Daniellsche Kette ist der Temperaturkoeffizient gleich Null, so daß die Helmholtzsche Relation in die Gleichung E = q/23070 übergeht.

Wenn einer Erhöhung der Temperatur eine Abnahme der elektromotorischen Kraft eines Elementes entspricht, so ist der Temperaturkoeffizient negativ. In diesem Falle liefert die Thomsonsche Regel einen zu großen Wert für die elektromotorische Kraft, und das Element erwärmt sich während der Stromabgabe, indem ein Teil der Wärmetönung als Wärme zum Vorschein kommt.

Die ~Helmholtzsche Relation gilt nur für umkehrbare~ oder reversibel arbeitende ~Elemente~; kann man umgekehrt nachweisen, daß für ein Element die Helmholtzsche Relation gilt, so ist es ein umkehrbares.

Wir sind hier auf die ~Einteilung der galvanischen Elemente in umkehrbare und nichtumkehrbare~ gestoßen, die kurz besprochen werden soll: Zu den umkehrbaren Elementen gehört das uns schon bekannte Daniell-Element. Den stromliefernden Prozess können wir durch die Gleichung

Zn + CuSO₄ = ZnSO₄ + Cu

darstellen, d. h. Zink geht aus dem metallischen Zustand in den Ionenzustand und Kupfer aus dem Zustand des Ions in den metallischen über. Hat das Element 96540 Coulomb abgegeben, so hat es eine Arbeit von 96540 . 1,1 Watt geleistet, vorausgesetzt daß die elektromotorische Kraft 1,1 Volt beträgt. Nach der angegebenen Stromentnahme schicken wir durch das Element den Strom einer Thermosäule (oder irgend einer anderen Stromquelle), dessen Richtung die umgekehrte ist, wie die des Entladestromes; jetzt geht Zink aus dem Zustand des Ions in den metallischen und Kupfer aus dem metallischen Zustand in den des Ions über; die im Elemente sich abspielenden Vorgänge, können durch die Gleichung

ZnSO₄ + Cu = CuSO₄ + Zn

dargestellt werden. Die Umkehrbarkeit tritt schon äußerlich zutage; denn, die letzte Gleichung ist die Umkehrung der vorletzten. Wir können beide Gleichungen vereinigen zu

CuSO₄ + Zn ⇄ ZnSO₄ + Cu.

Für die Entladung ist diese Gleichung von links nach rechts, für die Ladung von rechts nach links zu lesen.

Bei der Ladung müssen wir eine elektromotorische Kraft anwenden, die etwas größer ist als diejenige des Elementes. Ist aber der innere Widerstand der Kette sehr klein und der Ladestrom nicht groß, so unterscheidet sich die für die Ladung erforderliche Spannung nur um einen sehr kleinen Betrag von der elektromotorischen Kraft des Elementes, und wir können praktisch die Ladespannung zu 1,1 Volt annehmen. Soll während der Stromzufuhr genau soviel Cu in Lösung gehen, wie sich bei der Stromabgabe niedergeschlagen hatte, so müssen wir in das Element gerade soviel Elektrizität hineinschicken, wie wir ihm entnommen hatten, bei unserer Annahme also 96540 Coulomb. Wenn dieses geschehen ist, so haben wir das Element wieder in seinen ursprünglichen Zustand zurückversetzt, und hierzu bedarf es einer elektrischen Energie von 96540 . 1,1 Watt.

Der Nutzeffekt ist also theoretisch gleich 100%. In Wirklichkeit liegen die Verhältnisse etwas anders, weil sowohl bei der Ladung als auch bei der Entladung der innere, selbst bei großen Elementen nicht unbedeutende Widerstand überwunden werden muß[16]. Infolgedessen ist bei der Entladung die nutzbare Spannung, die Klemmenspannung, kleiner als 1,1 Volt, während die bei der Ladung aufzuwendende E.M.K. größer als 1,1 Volt ist (siehe auch Polarisation durch Konzentrationsänderungen).

Die vorigen Betrachtungen lassen sich nicht auf das Voltasche Element

Zink | verd. Schwefelsäure | Kupfer

übertragen. Bei dieser Kette geht bei Stromentnahme Zink in Lösung, und Wasserstoff wird frei (an der Kupferplatte). Der stromliefernde Prozeß kann demnach durch die Gleichung

Zn + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂

dargestellt werden.

Bei der Ladung wird das Zink nicht wieder gebildet; es bildet sich vielmehr Kupfersulfat (Kupfer geht in Lösung), und es wird auch jetzt Wasserstoff frei:

Cu + H₂SO₄ = CuSO₄ + H₂.

Man kann also durch Elektrizitätszufuhr das Element nicht wieder in seinen ursprünglichen Zustand zurückversetzen. Nach Entnahme und darauf folgender Zufuhr von je 96540 Coulomb ist ein Grammäquivalent Zink und ein Grammäquivalent Kupfer in der Lösung, und zwei Grammäquivalente Wasserstoff sind in Freiheit gesetzt, so daß also ein gewisser chemischer Umsatz zu verzeichnen ist, für den eine Kompensation vorhanden sein muß. Die bei der Ladung dem Element zugeführte elektrische Energie muß größer sein als die bei der Entladung gewonnene. Da aber die Strommenge in beiden Fällen dieselbe ist (96540 Coulomb), so muß die Ladespannung größer sein als die elektromotorische Kraft des Elementes. „Dies ist nur möglich, wenn durch den Transport von Elektrizität eine elektromotorische Gegenkraft geweckt wird, d. h. wenn das Element sich polarisiert‟. (Nernst, Theoretische Chemie.) Das Voltasche Element, von dem die Rede war, ist ein nichtumkehrbares.

Unsere Betrachtungen über galvanische Elemente haben uns zu der Erscheinung der ~Polarisation~ geführt, die bei der Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure, von der wir ausgegangen sind, eine sehr wichtige Rolle spielt. Bevor wir die Polarisation vom Standpunkte der Ionentheorie betrachten, wollen wir uns Klarheit verschaffen über die ~osmotische Theorie der Stromerzeugung~. Als Ausgangspunkt diene ein Nichtelektrolyt, und zwar wählen wir eine Zuckerlösung. Der feste Zucker, in Wasser gebracht, hat die Tendenz, seine Moleküle in das Wasser zu treiben (man vergleiche hiermit die Verdampfungstension). Der osmotische Druck der bereits in Lösung gegangenen Zuckermoleküle wirkt der ~Lösungstension~ entgegen, er sucht Zuckermoleküle auf die Zuckerstückchen zu befördern. Solange die Lösung nichtgesättigt ist, überwiegt der Lösungsdruck (die Lösungstension). Dieser ist also gleich dem osmotischen Drucke einer gesättigten Zuckerlösung.

Wir haben also ähnliche Verhältnisse wie bei der Verdampfung; der Verdampfungstension wirkt der Dampfdruck entgegen, und die Verdampfung geht solange vor sich, bis sich die beiden Kräfte das Gleichgewicht halten.

Nach der ~Nernstschen Theorie~ hat jedes Metall, das in Wasser oder in eine Lösung eingetaucht wird, mehr oder weniger das Bestreben sich zu lösen; man muß den Metallen also eine Lösungstension zuschreiben. Von anderen Substanzen unterscheiden sich die Metalle aber wesentlich dadurch, daß sie nicht anders als positiv geladen, d. h. in Gestalt positiver Ionen, in Lösung zu gehen imstande sind. Man bezeichnet daher ihre Lösungstension als ~elektrolytische~. Befinden sich in der Lösung Ionen des betreffenden Metalles, so wirkt der osmotische Druck dieser Ionen der Lösungstension entgegen.

Das Zink hat eine außerordentlich hohe Lösungstension, sie ist größer als der höchste erreichbare osmotische Druck der Zinkionen in Zinksalzlösung. Taucht man daher eine Zinkstange in Zinksulfatlösung ein, so treibt das Zink Ionen in die Lösung hinein, wie dies in Fig. 1 schematisch angedeutet ist. Infolgedessen wird das Metall negativ elektrisch und die Flüssigkeit in nächster Nähe positiv.

Die in die Lösung getriebenen Zinkionen befinden sich in unmittelbarster Nähe des Zinkstabes und werden von der negativen Elektrizität der Elektrode angezogen. Wie man leicht einsieht, wirkt die elektrostatische Anziehung („ungleichnamige Elektrizitäten ziehen sich gegenseitig an‟) in demselben Sinne wie der osmotische Druck der vorhandenen Zinkionen und entgegen der Lösungstension. Sie erreicht wegen des außerordentlich kleinen Abstandes der beiden Ladungen, schon wenn ganz minimale Mengen Zink in Lösung gegangen sind, einen außerordentlich hohen Wert. Noch ehe wägbare Mengen Zink in Lösung gegangen sind, hat sich ein Gleichgewichtszustand ausgebildet.

Die Lösungstension des Kupfers ist klein; sie ist kleiner als der osmotische Druck selbst sehr stark verdünnter Kupfersulfatlösungen. Wenn man also einen Kupferstab in Kupfervitriollösung eintaucht, so gehen, getrieben durch den osmotischen Druck, Kupferionen aus der Lösung auf den Kupferstab; das Kupfer wird also positiv und die Flüssigkeit negativ elektrisch. Auch hier bildet sich bald ein Gleichgewichtszustand aus. Das Potential macht an der Grenze Metall -- Flüssigkeit einen Sprung.

Wenn man beim Daniell-Element den Zinkstab und die Kupferelektrode miteinander verbindet, so fließt positive Elektrizität von der Kupfer- und negative von der Zinkelektrode weg, das Gleichgewicht an beiden Elektroden wird gestört, so daß neues Zink in Lösung gehen und neues Kupfer sich auf der positiven Elektrode niederschlagen kann. An der einen Elektrode werden also positive Ionen in den Elektrolyten hinein-, an der anderen aus dem Elektrolyten herausgedrückt.

Wir wollen jetzt annehmen, daß wir ~verdünnte Schwefelsäure zwischen Platinelektroden elektrolysieren~. An der Kathode wird Wasserstoff frei. Platin hat nun die Fähigkeit, Gase, besonders Wasserstoff, zu absorbieren. Man kann sich hiervon leicht durch den Augenschein überzeugen: Man schalte in den Stromkreis ein Amperemeter ein; obschon dieses bei Stromschluß einen stärkeren Strom anzeigt, beobachtet man doch nicht sofort das Auftreten von Gasblasen. Das unmittelbar nach Stromschluß entwickelte Gas dringt in das Platin ein und zwar zunächst in eine unendlich dünne an der Oberfläche liegende Schicht, es wird gelöst (okkludiert). Ferner wird ein Teil des nach Stromschluß frei gewordenen Wasserstoffs bezw. Sauerstoffs von dem Elektrolyten absorbiert.

Wir haben also, wenn der zersetzende Strom, der primäre Strom, kurze Zeit durch den Wasserzersetzungsapparat geflossen ist, eine mit Wasserstoff und eine mit Sauerstoff beladene Elektrode in verdünnter Schwefelsäure vor uns, und diese Kombination ist ein galvanisches Element, die sogen. ~Knallgaskette~. Unterbrechen wir den primären Strom, so fließt bei der Schaltung nach Fig. 2[17] ein Strom durch das Voltmeter (~Polarisationsstrom~). Die elektromotorische Kraft unserer Gaskette nimmt nach Abschaltung der den Zersetzungsstrom liefernden Stromquelle schnell ab, auch wenn man ihr keinen Strom entnimmt, indem die von den Elektroden absorbierten Gase in die Flüssigkeit und in die tieferen Schichten der Elektroden hineindiffundieren, sodaß die Konzentration der Gase in den Elektroden kleiner wird.

Sobald die Elektrolyse der verdünnten Schwefelsäure beginnt, wird unser elektrolytischer Apparat in eine Knallgaskette umgewandelt. Die abgeschiedenen Gase haben das Bestreben, in den Ionenzustand zurückzukehren, und es wird eine elektromotorische Gegenkraft geweckt. Diese sucht einen Strom ins Leben zu rufen, der den Batteriestrom bekämpft. Das Auftreten einer elektromotorischen Gegenkraft in einem elektrolytischen Apparate nennt man ~Polarisation~[18].

Die bei der Elektrolyse des Wassers auftretende Polarisation ist von verschiedenen Umständen abhängig, von der Natur, Gestalt, Größe der Elektroden, von den Veränderungen, die sie während der Elektrolyse erleiden, von den Konzentrationsänderungen des Elektrolyten an den Elektroden, von der Stromdichte etc.

Um eine ~Gaselektrode~ zu erhalten, steckt man ein platiniertes Platinblech von unten in ein oben geschlossenes Rohr, dessen unterer Teil in den Elektrolyten eintaucht. Das Rohr sei mit dem betreffenden Gase (z. B. Wasserstoff) derart gefüllt, daß sich das Platinblech zum großen Teil im Gase befindet, zum kleinen Teile in der Flüssigkeit (Fig. 3). Das platinierte Platin absorbiert eine gewisse Gasmenge, es ist selbst elektromotorisch nicht tätig, dient nur als Zu- und Ableiter der Elektrizität. „Vermöge seines Lösungsvermögens für Gase kommt ihm die Fähigkeit zu, den Übergang aus dem Gas- in den Ionenzustand und umgekehrt ohne Hindernis zu gestatten. Eine solche Elektrode, z. B. eine Wasserstoffelektrode, gehört, wie ~Le Blanc~ experimentell gezeigt hat, zu der Klasse der umgekehrten Elektroden (wie Kupfer in Kupfersulfatlösung). Dieselbe Arbeit, die wir beim freiwilligen Übergang aus dem Gas- in den Ionenzustand gewinnen können, müssen wir aufwenden, um den Vorgang rückgängig zu machen.‟ (Le Blanc, Lehrbuch der Elektrochemie, S. 162.)

Tauchen zwei Gaselektroden der beschriebenen Art, und zwar eine von Wasserstoff und eine von Sauerstoff bespülte, in verdünnte Schwefelsäure (s. Fig. 3), so erhält man eine Knallgaskette, die längere Zeit, falls der entnommene Strom eine gewisse Stärke nicht überschreitet, eine konstante elektromotorische Kraft hat. Der Vorgang in der Kette ist nach ~Glaser~ folgender: Die Sauerstoffelektrode sendet Sauerstoffionen in den Elektrolyten[19]. Dort verbinden sie sich mit zwei Wasserstoffionen zu Wasser. Das überschüssige SO₄-Ion veranlaßt zwei Atome des okkludierten Wasserstoffs als Ionen in die Lösung zu treten[20]. Der stromliefernde Prozeß ist also die Vereinigung von Wasserstoff und Sauerstoff zu Wasser.

Die elektromotorische Kraft der Knallgaskette hängt von dem Drucke ab, unter dem die Gase stehen. Von diesem Drucke hängt die Konzentration des Gases (nicht der Ionen) in der Lösung und von dieser die Konzentration des in der Elektrode absorbierten Gases ab; je größer aber diese letztere Konzentration ist, um so größer wird die elektrolytische Lösungstension des Gases, um so größer auch die elektromotorische Kraft.

Bei Atmosphärendruck beträgt die elektromotorische Kraft der Knallgaskette etwa 1,1 Volt. Erniedrigt man den Druck, so nimmt die elektromotorische Kraft ab; ist der Druck der beiden Gase so klein, daß er nahezu Null ist, so hat die elektromotorische Kraft einen sehr kleinen Wert. Schalten wir eine elektromotorische Kraft entgegen (d. h. verbinden wir den positiven Pol einer fremden Stromquelle mit der Sauerstoffelektrode usw.), die die elektromotorische Kraft der Knallgaskette nur um einen ganz geringen Betrag übertrifft, so wird das zwischen den Elektroden befindliche Wasser zersetzt.

Die ~Wasserzersetzung zwischen platinierten Platinelektroden ist daher ein reversibler Vorgang~ oder die Knallgaskette gehört zu den umkehrbaren Elementen.